電化學(xué)方法在重金屬離子檢測中的應(yīng)用綜述

文/張明娟 李鴻君 徐繼剛

近十幾年發(fā)展起來的表面和界面電分析化學(xué)，使得電分析化學(xué)躋身于高科技領(lǐng)域，這也促進(jìn)了電分析化學(xué)的發(fā)展和在食品、環(huán)境、醫(yī)學(xué)和生物工程方面的應(yīng)用。由于人類對重金屬的開采、冶煉、加工及商業(yè)制造活動日益增多，造成不少重金屬如鉛、汞、鎘、鈷等進(jìn)入大氣、水、土壤環(huán)境，已引起嚴(yán)重的環(huán)境污染。電化學(xué)分析法克服了傳統(tǒng)重金屬檢測方法檢測儀器昂貴、檢測步驟繁瑣、檢測成本高等不足，已經(jīng)成為當(dāng)前快速檢測重金屬的研究熱點(diǎn)。本文闡述了電化學(xué)技術(shù)的重金屬離子檢測原理，結(jié)合電化學(xué)技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀，對其在重金屬離子檢測中的發(fā)展進(jìn)行了綜述。

1.電化學(xué)檢測重金屬的幾種方法

電化學(xué)分析法是建立在物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)基礎(chǔ)上的一類儀器分析方法，在重金屬檢測中主要有：離子選擇電極法、極譜分析法、電位溶出法、溶出伏安法。

1.1 離子選擇電極法

離子選擇電極是一種以電位法測量溶液中某些離子活度的指示電極，對溶液中特定離子具有特殊的選擇性。張偉利用鉛離子選擇性電極研究了測定鉛的條件，檢出限為8.0×10-8mol/L，并用該法測定了水中鉛的含量，平均加標(biāo)回收率為93.3%。王孝镕等用銅離子選擇電極法測定氯化物鍍鋅液中的銅離子的質(zhì)量濃度。該法測定氯化鉀鍍鋅液中Cu的質(zhì)量濃度與原子吸收法結(jié)果基本一致。譚小艷用鉛離子選擇性電極標(biāo)準(zhǔn)加入法測定了100例正常人尿鉛的含量。

1.2 極譜分析法

極譜分析法以滴汞電極為工作電極，通過測定電解過程中的電流一電壓曲線來進(jìn)行定量分析,目前應(yīng)用較廣泛的有極譜催化波、單掃描及脈沖極譜法等。曹雷等建立了脈沖伏安法測定海水中總鉻(Tota1)、鉻(Ⅵ)、鉻(Ⅲ)的分析方法。吳穎娟等研究了活動態(tài)鉈的提取條件和極譜測定方法，并用此法測定了多個(gè)沉灰渣樣品中活動態(tài)鉈的含量。趙寶等利用極譜催化波測定鎢、鉬。王宏志等采用極譜法，利用鋅、鐵在特定的底液中能夠產(chǎn)生不同靈敏的導(dǎo)數(shù)波，分別測量全血鋅、鐵含量。周杰郛等采用催化極譜法測定地球化學(xué)勘查樣品中的鎢和鉬。

1.3 電位溶出法

電位溶出分析是在恒電位下將被測物質(zhì)預(yù)先電解富集在工作電極上，然后再利用某些化學(xué)試劑或附加一個(gè)電流使富集在電極上的待測物質(zhì)發(fā)生氧化或還原反應(yīng)而溶出，記錄溶出過程中電極的電壓E隨時(shí)間t變化的曲線來進(jìn)行分析的方法。伍季等建立了采用二次微分電位溶出法測定面粉中鎘含量的方法，檢出限為0.24ng/mL。李立英等用微分電位溶出法測定了多維元素片中鋅、銅、鐵含量。章建軍等建立了二次微分電位溶出法測定食品中鎘、鋅含量的方法，檢出限分別為0.24ng/mL、0.71ng/mL，RSD<2.5%(n=7)。劉紅偉等建立了二次微分電位溶出法測定食品中鉛含量，用微波消解一微分電位溶出法測定大米中砷的含量。楊敏等研究了鍍鉍膜電極微分電位溶出分析法測定水中鉛的方法，檢出限達(dá)0.003mg/L，避免了鍍汞膜電極帶來的健康與環(huán)境危害。

1.4 溶出伏安法

溶出伏安法是將待測物質(zhì)預(yù)電解富集后溶出掃描測量，方法簡便、抗干擾能力較強(qiáng)、靈敏度高。長期以來，電化學(xué)溶出伏安法一直被認(rèn)為是檢測重金屬最為有效的方法，實(shí)現(xiàn)多種元素的同時(shí)測量，并且檢測限可達(dá)mol/L。徐暉采用微分脈沖陰極溶出伏安法測定環(huán)境水樣中的痕量硒，檢出限(3a)為3.46pg/ml。于慶凱采用微分脈沖陽極溶出伏安法同時(shí)測定了海水中cu、Pb、cd、Zn4種痕量元素。趙廣英以絲網(wǎng)印刷碳電極為支持電極，選用差分脈沖溶出伏安法和電極同位鍍汞膜法，進(jìn)行痕量Pb的快速檢測研究。

2.化學(xué)計(jì)量學(xué)在重金屬檢測中的應(yīng)用

2.1 多組分同時(shí)測定

童基均利用偏最小二乘回歸方法建立的模型對未知溶液具有很好的預(yù)測能力，預(yù)測誤差不超過15%。殷勇運(yùn)用小波包對測試數(shù)據(jù)分解，建立了鋅、鐵、錳微量元素同時(shí)測量的檢測模型，該檢測方法抗干擾能力強(qiáng)、測試準(zhǔn)確、快捷。彭丹用遺傳算法自適應(yīng)概率搜索神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的最優(yōu)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和參數(shù)，解決神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)過擬合問題。周兵利應(yīng)用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立了銅、鉛、鎘、鋅4種金屬離子同時(shí)測定的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)測試模型，該神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)測試模型能夠較好地解決金屬離子之間的相互作用和伏安信號干擾問題。高玲比較了徑向基神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和最小二乘的計(jì)算結(jié)果。

2.2 重疊峰分離

張永清建立了三種分峰方法:用二階微分法尋找重疊峰的各個(gè)峰值，再利用樣條小波自卷積(swsc)方法直接對重疊的伏安峰進(jìn)行處理，以B樣條小波為分析小波，進(jìn)行連續(xù)樣條小波變換，利用三階樣條函數(shù)構(gòu)成的峰分辨函數(shù)與原信號進(jìn)行卷積，直接對重疊的伏安峰進(jìn)行處理。陳昌國根據(jù)墨西哥帽小波的特點(diǎn)，提出兩種新的函數(shù)，對化學(xué)信號進(jìn)行n次小波變換，得到了信號的近似2n階導(dǎo)數(shù)，小波變換法有效濾除了噪聲，所得結(jié)果的信噪比優(yōu)化，同時(shí)還可分離重疊峰。劉思東運(yùn)用卡爾曼濾波遞推算法處理伏安法重疊峰，討論P(yáng)b(I)和Tl(I)線性掃描伏安法和示差脈沖伏安法重疊峰的分辨情況，將人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)用于脈沖極譜法中Pb(Ⅱ)和TI(I)重疊信號峰的解析。張紅權(quán)將小波變換用于示波計(jì)時(shí)電位法中重疊峰解析的研究，小波變換能從舍有噪音和背景的信號中提取有用信息，使信號中重疊峰獲得了較好的分離，可用于多組分的定量分析。

3.總結(jié)與展望

目前在重金屬檢測方面主要有原子吸收方法檢測、電感等離子質(zhì)譜法，電化學(xué)方法。原子吸收方法檢測、電感等離子質(zhì)譜法主要適用于由于實(shí)驗(yàn)室檢測，因取樣分析、分析時(shí)間長、儀器昂貴導(dǎo)致該技術(shù)難以得到普遍應(yīng)用。電化學(xué)方法以其低成本，高靈敏度的特點(diǎn)，成為快速、簡便測定重金屬的方法，大量應(yīng)用于醫(yī)藥、生物和環(huán)境分析中，在在線檢測和野外現(xiàn)場檢測方面有很大的開發(fā)空間。目前常用的陽極伏安法存在三個(gè)主要問題：第一，采用汞基體傳感器作為工作電極，在檢測中會造成二次污染，而且汞基體電極存在電極處理等技術(shù)問題，難以發(fā)展成為在線檢測技術(shù)。第二，電化學(xué)的電位窗口較窄，一般只有2V電壓范圍，多種重金屬檢測時(shí)容易出現(xiàn)重疊峰現(xiàn)象。第三，多重金屬檢測時(shí)存在相互干擾現(xiàn)象。

電化學(xué)檢測重金屬方法有以下三點(diǎn)展望：第一，探索新的檢測技術(shù)，向多維檢測方向發(fā)展，獲取更多的檢測信息，解決干擾和重疊峰現(xiàn)象。第二，利用新材料技術(shù)，研究高靈敏度的離子選擇性電極、化學(xué)修飾電極、超微電極，應(yīng)用于重金屬離子檢測中。第三，針對檢測數(shù)據(jù)，發(fā)展化學(xué)計(jì)量學(xué)方法在數(shù)據(jù)平滑去噪、重疊峰分離、多組分檢測方面發(fā)揮更好的作用。