微波條件下微波紙中鄰苯二甲酸酯向食品模擬物Tenax的遷移

吳建文，王志偉，王 楠，程 娟，吳宇梅，胡長鷹,3,*

(1.暨南大學食品科學與工程系，廣東 廣州 510632；2.暨南大學包裝工程研究所，廣東 珠海 519070；3.廣東省普通高校產品包裝與物流重點實驗室，廣東 珠海 519070)

臺灣增塑劑事件使鄰苯二甲酸酯類增塑劑引發的食品安全問題更加受到人們關注。鄰苯二甲酸酯(phthalates，PAEs)具有類似荷爾蒙的內分泌干擾特性[1]，為此許多國家規定了食品接觸材料中PAEs的使用量和特定遷移量[2-5]。食品包裝紙中的PAEs主要來源于印刷油墨、膠黏劑、油漆以及非法使用回收紙[6-7]，而微波加熱迅速產生的高溫可能加劇PAEs或其他有害物質向食品中遷移[8]。

真實情況下有害物質的遷移過程是緩慢的，為更好更多更快地研究物質的遷移規律，目前國內外研究食品包裝材料中有害物遷移行為的實驗主要是采用常規高溫遷移條件，但即使遷移溫度很高也需要數小時才能完成遷移過程。食品包裝紙中鄰苯二甲酸酯向食品遷移的研究不多并且常用常規高溫條件[9-12]，而微波加熱具有分子內部加熱和升溫快速的特點，被普遍認為可以更好地加速遷移過程[13-15]。目前，微波加熱條件下的遷移研究相對集中于從塑料包裝材料遷移至食品的情況[16-19]，對從食品包裝紙向食品遷移的研究還為空白。為此，本實驗基于微波加熱條件，探究不同加熱功率、加熱時間和遷移物性質等因素對遷移的影響，并與常規高溫條件下的遷移規律比較，為研究微波條件下食品包裝紙中有害物質的遷移行為和食品包裝紙的安全使用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二戊酯(DPP)、鄰苯二甲酸二(2-乙酯)己酯(DEHP)(純度均大于99%)國藥集團化學試劑有限公司；鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHXP)(純度均大于97%) 阿拉丁試劑有限公司；無水乙醇(分析純) 天津市大茂化學試劑廠；Tenax-TA(60～80目) 荷蘭Buchembv公司；世家紙盤(微波爐適用) 寧波世家潔具有限公司。

Agilent 7890A氣相色譜儀(配氫火焰離子化檢測器)美國Agilent公司；NN-T251W型Panasonic微波爐 日本松下公司；微波光纖測溫系統(MWS和8通道OSR系統)加拿大FISO公司；DHG-9140A電熱恒溫干燥箱 上海培因實驗儀器有限公司；超聲波清洗器 杭州萊博儀器設備有限公司；KS調速振蕩器 金壇市新航儀器廠；TurboVaPⅡ濃縮工作站 美國Caplier公司；AL204型電子分析天平 梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；Brand-Tripette數字可調移液器 德國Brand公司。

1.2 方法

1.2.1 紙張富集

配制300μg/mL的鄰苯二甲酸酯混合溶液，移取10mL混合溶液至20mL具塞試管中。將裁切成1cm×4cm的微波紙放入試管浸泡2h后取出，室溫晾干后作為遷移用紙張。

1.2.2 富集濃度測定

移取10mL無水乙醇至20mL試管中，放入富集后的微波紙，超聲15min后將提取液濃縮至1mL，經0.45μm有機膜過濾后測定。每組實驗做3份平行樣。

1.2.3 遷移

取富集后的微波紙平放于遷移單元，稱取0.1g的Tenax均勻平鋪于微波紙上。將遷移單元放入微波爐(配微波光纖測溫系統)中，并保證測溫探頭與Tenax良好接觸，分別進行250W和600W微波功率下的遷移實驗，根據系統記錄可繪制微波條件下的時間-溫度曲線；將遷移單元放入恒溫干燥箱中進行常規高溫(87℃)條件下的遷移實驗。每組實驗做3份平行樣。

1.2.4 提取

將遷移實驗后的Tenax裝入棕色瓶中，加入1.5mL無水乙醇，輕微振蕩1.5h提取。靜置0.5h后取上清液，0.45μm有機膜過濾后測定。

1.3 測定方法

1.3.1 色譜條件

色譜柱：HP-5毛細管柱(30m×0.32mm，0.25μm)；進樣口溫度：280℃；柱溫條件：初始溫度為60℃，保持3min，以25℃/min 升溫至290℃，保持4min；FID檢測器溫度：280℃；載氣：氮氣(純度99.999%)，流速為1.5mL/min；進樣方式：不分流進樣；進樣量：1μL。

1.3.2 標準曲線的繪制

用無水乙醇分別配制質量濃度為1.6、3.2、8、16、32μg/mL的鄰苯二甲酸酯混合溶液，以進樣測定的色譜峰面積Y對質量濃度X(μg/mL)作線性回歸繪制標準曲線。采用外標峰面積法定量測定樣品。

2 結果與分析

2.1 不同微波加熱功率下鄰苯二甲酸酯的溫度曲線

圖1 250W和600W微波加熱功率下的溫度曲線Fig.1 Temperature curves at microwave power levels of 250 W and 600 W

由圖1可知，微波加熱前期溫度升高較快，后期升高速度逐漸降低；600W功率下的升溫速度明顯快于250W功率下的升溫速度，所能達到的溫度也更高，表明功率越大，微波加熱效果越顯著。家用微波中最常用的是250W(解凍功率)和600W(加熱功率)，所以本實驗重點研究250W和600W條件下物質的遷移行為。

2.2 不同微波加熱功率下的鄰苯二甲酸酯的遷移率對比

預實驗表明遷移平衡后遷移率不再隨時間的延長而變化，因此本實驗遷移規律的討論不考慮遷移平衡后的時間范圍。

圖2 250W條件下5種鄰苯二甲酸酯的遷移曲線Fig.2 Migration curves of five phthalates at 250 W

由圖2、3可知，遷移是一個擴散的過程，直到包裝材料和食品兩相間化學位勢相等才能達到平衡[20]。在相同微波功率下，鄰苯二甲酸酯的遷移率隨著時間的延長而增大，加熱前期遷移速度較快，后期趨于緩慢直至平衡。在相同加熱時間內，高功率條件下同一物質的遷移率大于低功率條件下的遷移率。微波加熱通過交變電磁場的高頻振蕩造成極性分子運動和相互摩擦而產生熱量。微波功率越大，分子運動速度和方向改變越快[21]，從而產生更多的熱量而加速遷移的發生。同一物質達到遷移平衡時，高功率條件下所需時間短，但其遷移率不如低功率的高。這可能有兩方面的原因：一是高功率條件下的遷移接觸時間明顯小于低功率條件下的接觸時間，造成其遷移率較小；二是高功率條件下物質的分子運動加劇，物質往Tenax中遷移的同時也可能向周圍環境遷移，造成遷移平衡時遷移至Tenax中的量相應減少。

圖3 600W條件下5種鄰苯二甲酸酯的遷移曲線Fig.3 Migration curves of five phthalates at 600 W

2.3 微波條件下不同鄰苯二甲酸酯的遷移率對比

圖4 250W條件下不同時間點鄰苯二甲酸酯的遷移比較Fig.4 Migration of five phthalates at different time points at 250 W

圖5 600W條件下不同時間點鄰苯二甲酸酯的遷移比較Fig.5 Migration of five phthalates at different time points at 600 W

圖4 、5表明，在不同功率和時間點下，除DEP以外，DIBP、DPP、DHXP、DEHP的遷移率依次減小。文獻[12]認為遷移過程受遷移物的相對分子質量和極性等性質影響。由5種鄰苯二甲酸酯的結構式和相對分子質量可知，DEP、DIBP、DPP、DHXP、DEHP都具有相似的對稱結構，鏈長逐步增長，結構逐步顯示出更強的穩定性；它們的相對分子質量依次增大：222、278、306、334、391。實驗結果表明在微波條件下，除了DEP，其他4種鄰苯二甲酸酯隨著分子鏈長和相對分子質量的增大，遷移能力依次降低。

相對于其他4種鄰苯二甲酸酯，DEP相對分子質量最小，極性最大，其極性對于遷移的影響可能更為顯著。一方面，Tenax為弱極性物質，在同等條件下，極性大的物質相對較難遷移入Tenax；另一方面，微波通過高頻振蕩造成極性分子運動，DEP極性最大，其分子運動更劇烈，可能更容易揮發而造成遷移到Tenax的量減少。因此，遷移物的分子結構、相對分子質量和極性等性質均會對遷移造成不同的影響。

2.4 微波條件與常規高溫條件下的鄰苯二甲酸酯的遷移率對比

高功率條件下，微波加熱效果顯著。為了比較微波條件和常規高溫條件對遷移的影響，選擇600W遷移平衡時的溫度(87℃)作為常規高溫條件，其遷移曲線如圖6所示。

圖6 常規加熱87℃條件下鄰苯二甲酸酯的遷移曲線Fig.6 Migration curves of five phthalates at 87 ℃ under conventional heating conditions

比較圖3、圖6可知，微波加熱下的遷移變化趨勢與常規高溫遷移具有一定的相似性，遷移率均隨著時間延長而增大直至遷移平衡，加熱前期遷移速度較快；除DEP以外，DIBP、DPP、DHXP、DEHP的遷移率隨著相對分子質量增大而減小。與常規高溫條件相比，微波具有升溫快速和加熱時間短的特點，達到同等遷移率時，微波加熱所需時間遠小于常規高溫所需時間。說明微波加熱具有加速遷移的效果，可以大大地縮短遷移實驗時間。這可能與兩者的加熱機理有關：微波直接作用于極性分子使分子高速振動，分子內部加熱快，所以遷移速度快，達到同等遷移率所需時間短；常規高溫加熱通過熱傳遞使熱量由表及里傳遞，加熱速度慢且不均勻，遷移速度慢，所需時間長。

3 結 論

本實驗研究了微波紙中5種鄰苯二甲酸酯(DEP、DIBP、DPP、DHXP、DEHP)在微波條件下向食品模擬物Tenax遷移的規律，結果表明微波加熱條件下，遷移受加熱功率和加熱時間的影響，同時遷移物的分子結構、相對分子質量和極性也對遷移有影響。與常規高溫遷移相比，微波加熱的遷移規律在趨勢上相似，但微波加熱明顯加速了物質的遷移過程，說明加熱方式對遷移有較大影響。微波加熱可作為加速紙質包裝中有害物質遷移的實驗方法，從而更快、更好地認識食品包裝紙中有害物質的遷移行為和規律。

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