靜電紡絲噴絲頭的設(shè)計進展

陳帝堯，談樂斌，潘孝斌

(南京理工大學(xué) 機械工程學(xué)院，江蘇 南京 210094)

0 引言

納米纖維材料尺寸效應(yīng)顯著，在膜材料、催化劑、生物制藥、電子產(chǎn)品等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。靜電紡絲技術(shù)是一種可以簡便、經(jīng)濟而有效地制備納米纖維的方法。1934年Formalas［1］首次利用電場力制備聚合物纖維，被公認(rèn)為靜電紡絲技術(shù)制備纖維的開端。1981 年Manley［2］等在利用靜電紡絲法制備納米纖維的過程中詳細(xì)研究了噴絲頭直徑對纖維形貌的影響。1996 年Reneker［3］小組對靜電紡絲過程進行研究。隨著靜電紡絲理論不斷發(fā)展，人們逐漸認(rèn)識到了靜電紡絲噴絲頭的設(shè)計對納米纖維形貌和紡絲效率有著很大的影響，因此研究者對靜電紡絲噴絲頭的設(shè)計進行了探索，以提高紡絲效率和拓寬納米纖維的應(yīng)用領(lǐng)域。

1 噴絲頭按設(shè)計結(jié)構(gòu)分類

噴絲頭的設(shè)計結(jié)構(gòu)是改變納米纖維形貌及功能的主要因素之一。噴絲頭按不同設(shè)計結(jié)構(gòu)分為針孔型、同軸型、中空型和多級型。

1.1 針孔型

Formhals 于1934 年首次使用靜電紡絲法制備納米纖維，其裝置示意圖如圖1 所示。使用了直徑為0.1～1 mm的針孔型噴絲頭，其結(jié)構(gòu)簡單，類似于注射器針頭，為一根中空管，材料可為塑料、金屬以及玻璃等，主要是用來制備實心納米纖維，可以根據(jù)不同實驗需求選擇噴絲頭口徑。針孔型噴絲頭的使用最為廣泛，至今仍是制備實心納米纖維的最佳選擇之一。

圖1 普通噴絲頭裝置示意圖

1.2 同軸型

Zussman 等［4］首次采用同軸型噴絲頭合成了由兩種不同聚合物組成的復(fù)合納米纖維。同軸式噴絲頭是在針孔型噴絲頭內(nèi)部集成了一根毛細(xì)管，如圖2 所示。根據(jù)實際需要內(nèi)、外流體可以是同種或不同的聚合物溶液，根據(jù)聚合物溶液特點分別施加不同的高壓電場，從而形成具有核－殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米纖維。與一般實心納米纖維相比較，核－殼復(fù)合納米纖維在制藥等領(lǐng)域有其獨特的優(yōu)勢。Yu 等［5］利用同軸噴絲頭技術(shù)，通過萃取、煅燒等方法對合成好的復(fù)合納米纖維進行選擇性核層移除，獲得了中空納米纖維。這種具有等級機構(gòu)的納米纖維被作為催化劑廣泛應(yīng)用。

圖2 同軸噴絲頭裝置示意圖

1.3 并列型

并列型噴絲頭結(jié)構(gòu)簡單、實用性強。并列型噴絲頭結(jié)構(gòu)的主要特點是在噴絲頭內(nèi)部安裝了一塊隔膜擋片(見圖3)。將不同的聚合物溶液分別通過兩個輸入端注入噴絲頭內(nèi)部，在高壓電的作用下同時進行射流激發(fā)，在電紡絲過程中平行射流融合，得到了兩根纖維相互連接的束狀單根纖維。用這種方法制備的納米纖維同時具備各組分的功能特性。Liu 等［6］采用了并列型噴絲頭制備了二氧化鈦/二氧化錫雙組分無機納米纖維，使得兩個組分均有最大的接觸面積，這種形態(tài)在光催化過程中能充分利用光生電子，從而大大提高了其光催化活性。

圖3 并列噴絲頭裝置示意圖

1.4 多級型

Jiang 等［7］設(shè)計了一種可制備多通道結(jié)構(gòu)納米纖維的多級型噴絲頭，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖4 所示。該噴絲頭的主要結(jié)構(gòu)特點是由多個較細(xì)的內(nèi)噴管按規(guī)律集成于一個較粗的外噴管組成復(fù)合噴絲頭，內(nèi)噴管的數(shù)量視實際需要而定，每一個噴管與各自的供液系統(tǒng)相連。多級型噴絲頭與高壓電源相連，當(dāng)內(nèi)、外層液體以合適的流速從各自管路中流出并施加高電壓時，外層紡絲液體包裹著多個內(nèi)層紡絲液體，形成一股由多流體復(fù)合的極細(xì)液流從噴絲頭噴出，液流在飛向?qū)﹄姌O的過程中不斷拉伸細(xì)化并逐漸固化，形成多通道或多組分復(fù)合的納米纖維管［8］。通過多級型噴絲頭制得的多通道結(jié)構(gòu)納米纖維進一步拓寬了納米纖維的應(yīng)用領(lǐng)域。

2 噴絲頭按數(shù)量分類

噴絲頭的數(shù)量是決定靜電紡絲效率的重要因素，噴絲頭按數(shù)量可分為無噴絲頭型、單噴絲頭型、雙噴絲頭型以及多噴絲頭型。

圖4 多級噴絲頭裝置示意圖

2.1 無噴絲頭型

Dosunmu 等［9］設(shè)計了一種采用旋轉(zhuǎn)金屬圓盤作為溶液發(fā)射端的裝置，如圖5 所示。其裝置的工作原理是利用薄鋁盤旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力從貯液池帶出溶液，在高壓靜電的作用下形成射流，噴射在接收板上。此裝置的優(yōu)點是避免了針孔型噴絲頭堵頭的現(xiàn)象發(fā)生，制備的納米纖維較為精細(xì)，同時有效地提高了靜電紡絲產(chǎn)量;缺點是當(dāng)薄鋁圓盤旋轉(zhuǎn)速度達到一定值時，易使溶液脫離薄鋁盤而影響納米纖維成形。

圖5 金屬圓盤式靜電紡絲裝置示意圖

Wang 等［10］利用錐形的金屬線圈來代替針孔型噴絲頭，如圖6 所示。將聚合物溶液導(dǎo)入錐體中，外部接高壓電激發(fā)射流。這種結(jié)構(gòu)能保證溶液均勻地分布在錐體的表面，可以一次性裝填更多的聚合物溶液，能夠長時間持續(xù)生產(chǎn)納米纖維。實驗證明這樣的裝置可以制備比針孔型噴絲頭更細(xì)的納米纖維，并且在70 kV 的高電壓下也不會出現(xiàn)靜電擊穿現(xiàn)象。

圖6 錐形金屬線圈靜電紡絲裝置示意圖

劉雍等［11］設(shè)計了噴氣法靜電紡絲裝置，其裝置如圖7 所示。工作時池底噴氣孔噴氣，形成大量氣泡，氣泡浮至液面形成激發(fā)點，在電場力的作用下溶液通過激發(fā)點形成激發(fā)射流，噴向接受板。此法不僅能夠有效地提高靜電紡絲的產(chǎn)量，同時在高電壓下可以得到直徑較小的納米纖維。

圖7 噴氣法靜電紡絲裝置示意圖

2.2 單噴絲頭型

單噴絲頭是最常見且結(jié)構(gòu)相對簡單的靜電紡絲噴絲頭，針孔型噴絲頭是最典型的單噴絲頭，主體結(jié)構(gòu)為一根中空管，只需施加合適的電場即可用來紡絲，主要用來制備單一結(jié)構(gòu)的實心納米纖維。Kameoka 等［12］設(shè)計了一種特殊的單噴絲頭，即掃描探針噴絲頭，裝置如圖8 所示。其具體紡絲過程是選用邊長500 μm 左右的三角形硅探針與高分子溶液表面接觸一下，吸取一滴液體作為電紡絲的原料，隨后離開液面，通過與探針相連的金屬絲對液滴施加電壓，達到一定值后針尖上的液滴就形成了常見的泰勒錐，進一步增加電壓，高分子纖維束就從液面噴射出來。在此基礎(chǔ)上，Sun 等［13］對裝置進一步改進，提出了近場靜電紡絲技術(shù)(NFES)，噴絲頭與收集板間距縮短為0.5～3 mm，使納米纖維的收集處于電紡絲穩(wěn)定噴射階段，實現(xiàn)了電紡絲過程的可控，如圖1 所示。相比較與針孔型噴絲頭紡絲方法，此法能夠更加有效地控制納米纖維的走向，甚至能夠在收集板上書寫，如圖2 所示。但缺點是每次紡絲的聚合物溶液量都很少，一次紡絲量較少。

圖8 掃描探針噴絲頭裝置示意圖

2.3 雙噴絲頭型

Pan 等［14］人利用兩個噴絲頭相對放置并施加反向高電壓，以滾輪作為收集裝置(圖9)，使得帶有相異電荷的紡絲激發(fā)射流相互吸引并糾纏在一起，結(jié)成了一股網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米纖維，最后通過滾輪拉緊收集。此方法制備的納米纖維具有良好的取向性，同時有效提高了紡絲效率。雙噴絲頭靜電紡絲方法為靜電紡納米纖維批量化生產(chǎn)提供了新的思路。

圖9 雙噴絲頭裝置示意圖

2.4 多噴絲頭型

多噴絲頭是目前常用的提高靜電紡絲效率的有效方法。主要結(jié)構(gòu)特點就是多個噴絲頭直線或規(guī)則排布，噴絲頭數(shù)量從兩個到十幾個不等。缺點是引入電場后，射流間會發(fā)生靜電排斥作用。Szadlkowski 等［15］在采用直線方式排列噴絲頭［圖10(a)］實驗中發(fā)現(xiàn)直線式排列處于中間位置的噴針頭紡絲效果較差，射流方向不受影響，相對而言兩邊噴絲頭的紡絲效果有所改善，但射流方向受電場力作用向外偏移。總體而言，多噴絲頭紡絲效率較單噴絲頭有大幅提高。圓周排布方式噴絲頭［圖10(b)］的紡絲品質(zhì)較好，產(chǎn)量也高，各噴絲頭噴絲效果均較為理想，紡絲射流方向均向四周偏移。S.A.Theron 等［16］則采用正方形排列9 個噴絲頭［圖10(c)］，發(fā)現(xiàn)中間溶液射流運動軌跡受干擾較小，紡絲量與單根針頭差不多，四周的射流運動軌跡受干擾較大，和圓周式排布方式有類似之處。Yang 等［17］人使用了37 個噴絲頭以六邊形分布，發(fā)現(xiàn)噴絲頭的數(shù)量對形成的納米纖維的附著面積有一定的影響，噴絲頭數(shù)量越多，收集納米纖維所需附著面積越大，說明射流運動越不穩(wěn)定。

圖10 多噴絲頭裝置示意圖

Kim 等［18］使用直線方式排列噴絲頭，并在噴絲頭前段一小段距離加裝金屬圓環(huán)輔助電極，其裝置示意圖如圖11 所示。實驗發(fā)現(xiàn)加裝金屬圓環(huán)輔助電極的多噴絲頭噴射的溶液射流運動較為穩(wěn)定，有效地克服了射流間靜電排斥，同時加強了射流對紡絲環(huán)境的抗干擾能力。加裝金屬圓環(huán)輔助電極的多噴絲頭形式紡制的納米纖維附著面積較小，證明了采用這種帶有輔助電極的噴絲頭可以有效穩(wěn)定射流。2011 年，日本關(guān)西電子公司使用加裝金屬圓環(huán)輔助電極的方法研制了16 個噴絲頭的靜電紡絲機，根據(jù)需要噴絲頭數(shù)量可以擴展到64 個，可以用來大規(guī)模長時間生產(chǎn)納米纖維。加裝金屬圓環(huán)輔助電極的噴絲頭使納米纖維實用化成為可能。

圖11 帶輔助電極多噴絲頭裝置示意圖

3 結(jié)語

隨著納米技術(shù)的不斷進步，以往結(jié)構(gòu)單一，產(chǎn)量低的納米纖維已不再能夠滿足人們的需求，靜電紡絲噴絲頭的的設(shè)計主要需要解決紡絲纖維的可控性和紡絲產(chǎn)量問題，其研究向著制備排列規(guī)整纖維、定向纖維、二級以及多級結(jié)構(gòu)纖維和提高靜電紡絲效率等方面發(fā)展，這對靜電紡絲噴絲頭的設(shè)計提出了新的要求。目前靜電紡絲噴絲頭的設(shè)計向著可控性噴絲頭和帶輔助電極裝置的多噴絲頭方向發(fā)展，同時無噴絲頭技術(shù)的研究也為靜電紡絲提供了新的探索方向。總之，靜電紡絲噴絲頭的設(shè)計和研究是靜電紡納米纖維走向?qū)嵱没幕A(chǔ)，是決定靜電紡絲技術(shù)研究價值的關(guān)鍵因素之一。

［1］Formhal A.process and apparatus for preparing artificial threads:U.S，1975504［P］.1934.

［2］Larrondo L，Manley R S.Electrostatic fiber spinning from polymer melts.II.Examination of the flow field in an electrically driven jet［J］.Journal of Polymer Science.Part B:Polymer Physics，1981，19(6):921-932.

［3］Render D H，Chun I.Interaction of molecules with silicon surfaces and the formation of SiC films［J］.Nanotechnology，1996，7(2):153-156.

［4］Sun Z C，Zussman E，Yarin A L，et al.Compound core-shell polymer nanofibers by co-electrospinning［J］.Adv Master，2003，15(22):1929-1932.

［5］Di J C，Chen H Y，Wang X F，et al.Fabrication of zeolite hollow fibers by coaxial electrospinning［J］.Materials Chemistry，2008，20(11):3543-3545.

［6］Liu Z Y，Sun D L，Guo P，et al.An efficient bicomponent TiO2/SnO2nanofiber photocatalyst fabricated by electrospinning with a side-by-side dual spinneret method［J］.Nano Letters，2007，7(4):1081-1085.

［7］Zhao Y，Cao X，Jiang L.Bio-mimic multichannel microtubes by a facile method［J］.Journal of the American Chemical Society，2007，129(4):764-765.

［8］王策，盧曉峰.有機納米功能材料［M］.北京:科學(xué)出版社，2011.

［9］Dosunmu 0 0，Chase G G，Kataphinan W.Electrospinning of polymer nanofibres from multiple jets on a porous tubular surface［J］.Nanotechnology，2006，17(4):1123-1127.

［10］Wang X，Niu H T，Lin T，et al.Needleless electrospinning of nanofibers with a conical wire coil［J］.Polymer Engineering and Science，2009，49(8):1582-1586.

［11］劉雍，何吉歡，俞建勇，等.一種可用于大批量生產(chǎn)納米纖維的噴氣式靜電紡絲裝置［J］.中國，00710036447［P］.2007-07-25.

［12］Kameoka J，Orth R，Yang Y N，et al.A scanning tip electrospinning source for deposition of oriented nanofibres［J］.Nanotechnology，2003，14(10):1124-1129.

［13］Sun D H，Lin L W，et a1.Near-field electrospinning［J］.Nano Letters，2006，6(4):839-842.

［14］Pan H，Li L M，Hu L，et al.Continuous aligned polymer fibers produced by a modified electrospinning method［J］.Polymer，2006，47(14):4901-4904.

［15］Tomaszewski W，Szadlkowski M.Investigation of electrospinning with the use of a multi-jet electrospinning head ［J］.Fibers＆Textiles in Eastern Europe，2005，13(4):22-26.

［16］Theron S A，Yarin A L，Zussman E，et a1.Multiple jets in electrospinning:experiment and modeling［J］.Polymer，2005，46(9):2889-2899.

［17］Yang Y，Jia Z D，Li Q，et al.Electrospun uniform fibres with a special regular hexagon distributed multi-needles system［J］.Journal of Physics:Conference Series，2008，142(1):21-27.

［18］Kim G，Cho Y S，Kim W D.Stability analysis for multi—jets electrospinning process modified with a cylindrical electrode［J］.European Polymer Journal，2006，42(9):2031-2038.