高溫熱水解離子色譜法快速同時測定粘土中的鹵素

摘要[HTSS]建立高溫熱水解分解粘土樣品，離子色譜快速同時測定其中的氟、氯、溴和碘含量的方法。優化了影響粘土高溫熱水解的主要參數，得到以下最佳測定條件：2.0 g粘土，反應溫度1000 ℃，停留時間10 min，樣品與催化劑V2O5質量比為1∶1，空氣流量90 mL/min，15 mL 5.4 mmol/L Na2CO3和5.1 mmol/L NaHCO3混合溶液為粘土釋放鹵素的吸收液；考察了粘土高溫熱水解后鹵素的賦存形態。結果表明，這些鹵素在吸收液中以F

1引言

鹵素（氟、氯、溴和碘）與人體身體健康關系密切：低濃度的氟對牙齒和骨骼的形成有益，但人體攝入過量的氟則可導致氟骨癥和氟斑牙；人體缺碘可產生IDD（碘缺乏?。?，但過量的碘會導致甲狀腺功能亢進、減退、碘誘導自體免疫性疾病和甲狀腺癌等；溴被認為是一種對人體健康有害的元素，體內的溴可影響碘的代謝，溴吸收的增加會明顯減少甲狀腺和乳腺中碘的累積，并增加腎臟中碘的排泄^[1，2]；大氣中活潑的氯、溴和碘自由基可破壞臭氧層而影響全球氣候^[3，4]。

粘土主要由多種水合硅酸鹽和一定量的氧化鋁、堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物組成，并含有石英、長石、云母及硫酸鹽、硫化物、碳酸鹽等雜質。它主要用作陶瓷和耐火材料，與石灰巖混合制水泥；粘土磚在我國墻體材料中占據主導地位，全國每年燒磚耗用粘土資源1.3×109 m3[5]；另外，家庭燃煤大多將煤拌30%左右的粘土制作成煤球燃燒。粘土的這些應用都是在高溫條件下進行，鹵素是土壤中常見的微量元素，揮發性強，在土壤焙燒過程中易釋放出來而污染環境。

因含量少、易揮發和干擾大，環境不同基質中鹵素特別是溴和碘的測定一直是評估鹵素環境效應的瓶頸。分光光度法^[6]、離子選擇性電極^[7]、離子色譜^[8-13]、中子活化法、ICPMS^[10，12]等可用于鹵素的測定。但分光光度法操作步驟多，且不能同時測定兩種以上的鹵素；離子選擇性電極只有測定氟時才有較高的靈敏度和選擇性；中子活化法要采用核反應；ICPMS不能分析氟。離子色譜常用于同時測定溶液中的無機離子，但用于測定I

Symbolm@@ 還鮮見報道。其原因可能是離子色譜測定I

Symbolm@@ 的檢出限相對較高，以及易被含量較高的SO2

Symbolm@@ 4色譜峰所掩蓋。因此，用離子色譜測定粘土中的鹵素，必須用適當的方法將鹵素從粘土基質中全部分離出來并濃縮，且分離物中成分簡單并且不能含較多的SO2

Symbolm@@ 4，還應有較低方法的檢出限。

高溫熱水解是一種很好的從復雜基質中分離出揮發性成分的方法，它既能處理無機樣品也能處理有機樣品^{[6，12，13]}，處理樣品時鹵素可從基質中逸出而分離，然后可用稀堿溶液吸收釋放的鹵素，既不增加干擾成分，又使被測成分富集，且可通過提高樣品的質量來降低方法檢出限。因此，高溫熱水解是一種很好的處理樣品以測定其中鹵素的方法。

本研究建立同時快速測定粘土中的氟、氯、溴和碘的方法。采用高溫熱水解處理樣品，優化反應條件，使分析物在較短的時間內完全釋放出來，用離子色譜同時測定樣品吸收液中的氟、氯、溴和碘。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

1. Volumetric flask； 2. Ice bath； 3. Thermometer； 4. Condenser； 5. Thermoelectric couple； 6. Silica boat； 7. Tube furnace； 8. Silica combustion tube； 9. Pusher； 10. Electric jacket； 11. Flowmeter； 12. Air pump.[HT5][TS）]

用瑞士萬通861離子色譜儀（附電導檢測器）測定粘土消解后吸收液中的氟、氯、溴和碘。

2.3實驗步驟

如圖1連接好裝置，開通冷凝水，放置冰水混合物等。將2.0 g粘土樣品和1.0-4.0 g V2O5均勻混合在石英舟內，其表面覆蓋1.5 g石英砂（20-50目，防止空氣和水蒸氣流將樣品帶走）。管式爐預先加熱到500-1200 ℃；空氣流量調至20-160 mL/min，取15 mL 5.4 mmol/L Na2CO35.1 mmol/L NaHCO3混合溶液置于40 mL定量吸收瓶中，然后再放入冰盆（<25 ℃）中吸收粘土釋放的鹵素。

實驗時首先將放有樣品的石英舟安置在約200 ℃石英燃燒管口，然后用推棒將石英舟在1.0 min內逐漸移到高溫區，樣品停在高溫區2.5-17.5 min后，將微孔曝氣頭提至吸收瓶瓶口，用水將提取液稀釋至40 mL。用1.5 g石英砂和1.0-4.0 g V2O5混合按照同樣步驟處理，得到空白消解液。

3結果與討論

3.1高溫熱水解條件的選擇

3.1.1反應溫度為考察反應溫度對鹵素釋放的影響，固定下列條件：樣品質量2.0 g，V2O5 2.0 g，吸收液為15 mL 5.4 mmol/L Na2CO35.1 mmol/L NaHCO3混合溶液，空氣流量 90 mL/min，樣品在高溫區反應10 min；熱水解溫度在500-1100 ℃變化。結果如圖3所示，在600-900 ℃內鹵素釋放量上升，超過900 ℃幾乎不變化。為了滿足特殊的粘土樣品和保護石英燃燒管，選擇1000 ℃為高溫熱水解的溫度。

3.1.2反應時間高溫熱水解時間必須足以使鹵素完全從樣品基質中釋放并清洗管道。由于粘土含有機質較少，高溫時產生氣體較少，因此在1.0 min內將粘土樣品移至高溫區。為了得到最佳的高溫熱水解反應時間，固定熱水解溫度1000 ℃，高溫處停留時間在2.5-17.5 min內變化，其余參數與3.1.1節相同。結果表明，所有鹵素在7.5 min后釋放量基本無變化。為了測定某些鹵素含量較高的粘土，反應時間定為10 min， 熱水解總時間為11 min。

3.1.3空氣流量在20-160 mL/min范圍內確定空氣的最佳流量，其余參數與3.1.1節相同。結果表明，當空氣流量在80-120 mL/min時測得的鹵素量基本不變； 超過120 mL/min時，Br和I的測定值反而下降，這可能是因為空氣流量過大，部分HBr和HI會被空氣中的氧氣氧化為Br2和I2，而不能被離子色譜測定或被空氣從吸收液中帶走，同時還可能造成石英燃燒管氣壓增大，導致樣品沖出燃燒管。因此，本實驗選擇空氣的流量為90 mL/min。

3.1.4吸收液根據文獻[6，14-16]，分別用5.4 mmol/L Na2CO35.1 mmol/L NaHCO3混合溶液、0.5% （V/V） TMAH（四甲基氫氧化銨）、0.05 mol/L NaOH和50 mg/L Na2SO3溶液吸收土壤標準物質GBW07404經高溫熱水解釋放的鹵素，其它參數與3.1.1節相同。從表1可以看出， 5.4 mmol/L Na2CO35.1 mmol/L NaHCO3混合溶液為粘土釋放鹵素的3.1.5催化劑欲使鹵素快速徹底地從無機質中釋放，必須使用催化劑，U， W， Al和V的氧化物可使高溫熱水解反應速率很快^[17]。由于V2O5相對低的熔點（約750 ℃）并適用不同的基質，可作為本實驗高溫熱水解的催化劑。為了選擇合適的V2O5量，分別用樣品與V2O5的質量比為2∶1， 1∶1， 2∶3和1∶2進行高溫熱水解實驗，其余參數與 3.1.1節相同。結果表明，質量比為1∶1， 2∶3和1∶2時，熱水解反應釋放鹵素的量相差不大，但都大于質量比為2∶1釋放的鹵素量，因此選擇2.0 g V2O5作為催化劑。

3.4準確性與精密度

用測定土壤標準物質（GBW07403， GBW07405和GBW07407）中的鹵素含量和在粘土樣品中加入適量土壤標準物質并測定鹵素的加標回收率（表1），以評價本實驗方法的正確性。結果表明，土壤標準物質的測定值和標準參考值在誤差范圍內是一致的；氟、氯、溴和碘的加標回收率范圍分別為98.6%-104%， 97.4%-104%， 93.6%-106%和95.2%-96.8%，表明本方法測定粘土中鹵素是準確可靠的。

對4個粘土樣品中鹵素重復測定6次（表2），氟、氯、溴和碘的RSD（相對標準偏差）的范圍分別0.2%-1.0%， 1.5%-2.5%， 2.3%-6.1%和6.1%-7.5%，可見本實驗方法的精密度符合分析要求。

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