寬離子能量檢測范圍垂直引入反射式飛行時間質譜儀的研制

摘要本實驗室研制了國內首臺寬離子能量檢測范圍飛行時間質譜儀。儀器采用緊湊式電子轟擊源設計，配合離子透鏡系統有效的調制離子流，飛行時間質量分析器采用了離子垂直引入式，雙場加速和雙場反射以及大尺寸MCP檢測裝置設計。儀器單離子信號半峰寬約2 ns，儀器分辨率優于1600FWHM，檢測實際樣品質量范圍為1～127 amu（儀器理論質量檢測上限優于800 amu），可檢測離子能量范圍優于2個數量級（3～140 eV）。若該TOF質量分析器與短瞬高壓脈沖放電離子源耦合聯用，可廣泛應用于高能離子束的快速檢測，如真空陰極放電對制備薄膜、離子注入材料的表征，導電材料的離子電荷態分布以及離子擴散速度的測定等。

1引言

隨著離子物理狀態、碰撞反應規律研究的不斷深入，涉及目標離子能量分散大時，需要在不影響離子原始能量狀態下，對離子進行定性、定量分析^[1，2]，從而能夠實現對物理過程的表征、離子電荷分布狀態測定和碰撞反應動力學規律的揭示。質譜技術是能夠對物質定性的有效手段^[3]，其中飛行時間質量分析器具有檢測速度快^[4～6]，分辨率高等優點^[7]，國內已有許多研究團隊開展了飛行時間質譜技術^[8，9]及應用^[6，10]的研究工作，并取得了一定的成果。垂直引入式TOF是一種可以保證引入離子初始能量不受影響，實現對離子有效分析的檢測技術。微孔通道板（MCP）作為TOF最常用的檢測器之一，其常規結構采用雙片MCP錯層疊放，所使用MCP的尺寸較小，所能檢測的離子的能量分布較窄，放大的電子信號利用陽極板收集后，通過采集卡采集并記錄。

本研究為實現寬離子能量檢測范圍，所研制儀器采用大尺寸的MCP及雙陽極的檢測區設計，實現初始橫向能量分散離子的檢測。對儀器的單離子信號進行了測試，并在EI源條件下以空氣組分中氮氣為檢測對象，測試儀器分辨率等，通過匹配傳輸區電壓，實現不同橫向能量離子的檢測。儀器分辨率優于1600FWHM，檢測離子能量范圍達到2個數量級（3～140 eV）。新研制的垂直引入式飛行時間質量分析器可配合其他高能瞬短脈沖放電離子源使用^[11～13]，能夠廣泛應用于高能離子束的快速檢測，如真空陰極放電對制備薄膜、離子注入材料的表征等。

2實驗部分

2.1儀器結構

儀器整體包括真空系統、電子轟擊離子源、飛行時間質量分析器和數據采集系統等幾部分組成。采用緊湊型設計，儀器腔體水平放置，腔體采用鋁材料整體加工成型，保證真空性能和機械精度，裝配圖見圖1，儀器主機部分尺寸約為413 mm×250 mm×414 mm。儀器真空系統機械泵為普蘭德隔膜泵，極限真空約100 Pa，抽速為3.8 m3/h； 分子泵為普發Hipace300， 抽速為260 L/s，真空度優于1×10–4 Pa。

2.2離子源

電子轟擊離子源，其結構由進樣石英熔融毛細管（內徑50 μm）、燈絲、電離室、引出電極、聚焦電極、圓型透鏡組組成，Simiom模擬離子飛行軌跡圖見圖2。燈絲采用 wRe20合金材料，直徑為0.2 mm，有效長度10 mm，最大電子發射電流可達2mA，在實驗中只需要幾十到幾百微安的發射電流即可得到足夠的離子流。電子所獲得的能量是由燈絲與電子接收阱間的相對電壓值決定，能量在10～70 eV之間可調，燈絲的加熱電壓由發射電流反饋電路控制。

電離室離子引出小孔孔徑為6.0 mm，引出電極和聚焦電極是厚度1.0 mm的不銹鋼圓片，中間開直徑分別為4.0和 2.0 mm的圓孔，電極圓孔的大小和間距直接影響到離子源的靈敏度，通過 Simion軟件模擬確定電極間距為1.0 mm。為了減小離子在離子源中的停留時間，避免多余的分子離子反應，采用連續引出的方式。圓型透鏡組由3片圓周均布的直流圓環組成，對離子起到空間導向作用，提高靈敏度，離子束經過調制后垂直進入質量分析器。被引入TOF加速區的離子的橫向動能是由電離室電壓決定，因此，在測試實驗中，通過改變電離室的施加電壓來獲得不同初始橫向能量的離子，同時匹配引出極電壓、聚焦電壓以及透鏡組電壓，對離子進行調制。

2.3飛行時間質量分析器

飛行時間質量分析器由加速區、無場飛行區、反射區以及檢測區等部分組成，圖3A為不同初始能量離子模擬飛行軌跡圖，表1為其主要參數列表。采用垂直引入反射式二階空間聚焦設計，考慮離子引入時空間及能量分散，理論及模擬設計分辨率大于1000（FWHM）。離子經離子源透鏡組調制成圓柱型離子束，在進入TOF加速區時，采用孔徑為2 mm的屏蔽罩減小進入加速區的離子束的空間分散。離子經過無場飛行區后進入反射區，反射區相對加速區增加2.5°傾角，增加離子橫向位移，使初始能量較小的離子能夠在MCP檢測區被接收，同時相應調整檢測區傾角約3°，保證分辨率不下降。

檢測區示意圖見圖3B所示，采用大尺寸設計，大尺寸方形MCP在制作和加工上難度很大，本儀器研制中將直徑為100 mm的圓形MCP進行切割得到的，兩片MCP錯層疊放，檢測器施加負直流高壓，單片MCP工作電壓通過電阻（R1，R2，R3）分壓獲得，同時加入電容C對工作電路進行匹配，起到濾波穩壓作用；采用兩片大小一致的鏡面不銹鋼薄片作為陽極板，沿離子引入方向并排放置，配合大尺寸MCP，

并通過電阻（R4，R5）分別進行阻抗匹配，保證檢測橫向動能分布較寬范圍的離子。距離離子源較近的陽極板接收通道為1信號通道，距離離子源較遠的陽極板接收通道為2信號通道。

由圖3可知， 初始橫向動能較小及較大的離子分別到達距離離子源較近及較遠的檢測區部位，即分別被1通道和2通道陽極板接收。陽極板采集到的電流信號由數據采集系統，如示波器、采集卡等轉換采集并記錄。傳統的TOF儀器其檢測器使用的MCP尺寸較小，僅能檢測初始能量在某一窄能量段內的離子，對于能量分散較大的離子檢測效率極低，該儀器利用大尺寸檢測區實現不同能量端離子的檢測，能夠廣泛應用于高能離子束的快速檢測，如導電材料的離子電荷態分布以及離子擴散速度的測定等^{[11，14，15]}。

3結果與討論

3.1單離子信號

單離子信號是在MCP正常工作下接收到真空背景中游離的單個離子而產生的信號，單離子峰能考察檢測器是否正常工作，以及信號傳遞電路對高頻信號的響應情況。對于儀器的MCP檢測器，影響單離子寬度的影響因素有MCP的尺寸、兩片MCP之間距離、MCP與陽極板之間的距離、陽極板的厚度、傳遞信號的信號線上的阻抗匹配等，根據飛行時間質譜儀的分辨率計算公當MCP施加電壓

Symbolm@@ 1800 V時，圖4A中單陽極的單離子信號峰，峰底寬約20 ns，半峰寬5 ns，而相同MCP工作電壓下，雙陽極1通道與2通道的單離子信號峰底寬僅為5 ns，半峰寬約2 ns，如圖4B和4C所示。雙陽極結構下單個離子峰信號的信號寬度較小，因此在雙陽極結構下儀器的分辨率將高于單陽極結構，此后的實驗均是在雙陽極結構下進行的。

3.2分辨率及質量范圍

儀器進樣毛細管開口狀態下，空氣直接進樣檢測，儀器真空度 1.0×10

Symbolm@@ 4 Pa，實驗在EI 源條件下測試，燈絲發射電流100 μA，電子能量70 eV，利用示波器采集雙通道質譜信號截圖見圖5A和5B；以空氣中氮氣（N2， m/z 28）為觀察對象，由TDC采集卡（廣州禾信分析儀器有限公司）記錄譜圖測試分辨率見圖5C；圖5D為SF6樣品檢測質譜圖。圖5A和5B分別為離子橫向能量為10和80 eV條件下，通道1和2分別檢測到的空氣譜圖。當離子橫向能量較小時，離子信號主要集中在1通道，2通道基本無信號響應（圖5A），而當離子橫向能量較大時則相反（圖5B）。圖5C為TDC數據采集卡單秒采

3.3離子能量檢測范圍

利用示波器測試，改變離子橫向引入能量，通過調節EI源離子傳輸部分各電壓，將不同初始能量狀態下的離子傳輸調制最佳，并通過雙信號通道觀察不同能量離子的檢測效果。空氣直接進樣，調節電離室電壓（G1）控制離子能量，

并調節匹配傳輸電壓，使信號強度達到最大值，考察雙通道空氣特征組分N2離子強度變化。表2為離子源傳輸區電壓設置與N2信號強度列表，圖6所示為不同離子能量下N2信號強度分布情況。

由表2可知，當離子初始能量較低時，大部分離子被1通道陽極板接收，1通道有信號響應而2通道基本沒有信號響應，而當離子初始能量較高時，大部分離子到達距離離子源較遠的2通道陽極板，2通道有信號響應而1通道基本沒有信號響應。當離子初始能量在30～50 eV范圍內，離子束處于整個檢測器的中心位置，在兩片陽極上的離子信號強度相當。實驗結果表明，儀器可檢測離子能量范圍為3～140 eV，達到2個數量級，實驗結果與模擬情況基本一致。由于離子能量范圍是在EI離子源條件下進行測試，受離子傳輸區對離子調制的影響，在中心能量區域的離子調制效果較明顯，離子傳輸率高，信號較強，而處于能量分布兩端（低能端和高能端）離子的調制效果下降，從而使得低能端和高能端離子檢測強度明顯降低。此外，與N2測試結果類似，針對不同離子分別匹配優化各極片傳輸、聚焦電壓，儀器對橫向動能分布在3～140 eV 范圍內的H2O，O2等空氣特征信號都能夠實現有效地檢測。計劃在后

續研究工作中，增加陽極個數，建立陽極陣列，則能夠更加精細有效地檢測離子的能量分布狀態。

本實驗室自制了國內首臺寬離子能量檢測范圍飛行時間質譜儀。采用緊湊式電子轟擊源設計，配合多個透鏡系統， 有效地調制離子流。飛行時間質量分析器采用了垂直引入方式，雙場加速和雙場反射以及大尺寸MCP檢測裝置。經測試，TOF單離子信號半峰寬約2 ns，儀器分辨率優于1600（FWHM），實際樣品檢測質量范圍為1～127 amu（儀器理論質量檢測上限優于800 amu），可檢測離子能量范圍為3～140 eV。

該儀器可有效地檢測離子能量分散較大的離子束，能夠廣泛應用于高能離子檢測等領域。配合其它高壓瞬短脈沖放電離子源使用，能夠檢測能量分散大的目標離子，適用于離子相對含量測試、能量分散分布確定等研究。此外，若采用陽極陣列配合MCP使用，則能夠更為精細地檢測離子能量的分布情況，將提高其在金屬材料放電過程中對離子能量分布檢測的分辨率。

References

1Stockli M P， Fry D. Rev. Sci. Instrum.， 1997， 68（8）： 3053-3060

2Peko B L， Stephen T M. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B， 2000， 171： 597-604

3Wiley W C， McLaren I H. Rev. Sci. Instrum.， 1955， 26： 1150-1157

4Guo C J， Huang Z X， Gao W， Nian H Q， Chen H Y， Dong J G， Sheng G Y， Fu J M， Zhou Z. Rev. Sci. Instrum.， 2008， 79： 013109

5GAO Wei， HUANG ZhengXu， GUO ChangJuan， NIAN HuiQing， ZHOU Zhen. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society， 2008， 29： 209-217

高 偉， 黃正旭， 郭長娟， 粘慧青， 周 振. 質譜學報， 2008， 29： 209-217

6Gao W， Huang Z， Nian H， Shen X， Wang P， Hu S， Li M， Cheng P， Dong J， Xu X， Zhou Z. International Journal of Mass Spectrometry， 2010， 294： 77-82

7Dodonov A F， Kozlovski V I， Soulimenkov I V， Raznikov V V， Loboda A V， Zhou Z， Horwath T， Wollnik H. Eur. J. Mass Spectrom.， 2000， 6： 481-490

8HE Jian， YU Quan， HANG Wei， HUANG BenLi. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society， 2010， 31（5）： 264-269

何 堅， 余 泉， 杭 緯， 黃本立.質譜學報， 2010， 31（5）： 264-269

9HE Jian， HUANG RuJun， LI Gang， TANG ZiChao，LIN ShuiChao. Chinese J. Anal. Chem.， 2012， 40（10）： 1616-1621

何 堅， 黃如俊， 李 剛， 唐紫超， 林水潮. 分析化學， 2012， 40（10）： 1616-1621

10ZOU DongXuan，YIN ZhiBin， ZHANG BoChao， HANG Wei， HUANG BenLi. Chinese J. Anal. Chem.， 2012， 40（4）： 498-502

鄒冬璇， 殷志斌， 張伯超， 杭 緯， 黃本立.分析化學， 2012， 40（4）： 498-502

11Chen L， Jin D Z， Cheng L， Shi L， Tan X H， Xiang W， Dai J Y， Hu S D. Vacuum， 2012， 86： 813-816

12Chen L， Jin D Z， Tan X H， Dai J Y， Cheng L， Hu S D. Vacuum， 2010， 85： 622-626

10Cheng L， Chen L， Jin D Z. International Symposium on Discharges and Electrical Insulation in a Vacuum， 2010： 414-416

14Oztarhana A， Brownb I， Bakkalogluc C， Wattd G， Evansd P， Okse E， Nikolaeve A， Tekf Z. Surface Coatings Technology， 2005， 196： 327-332

15Gushenets V I， Nikolaev A G， Oks E M， Vintizenko L G， Yushkov G Y， Oztarhan A， Brown I G. Rev. Sci. Instrum.， 2006， 77： 063301