電熱蒸發鎢絲在線捕獲原子熒光光譜法直接測定菠菜中痕量鎘

1引言

隨著工農業的快速發展，部分蔬菜種植區重金屬Cd污染嚴重，并通過蔬菜的吸收和富集積累在可食部位，其中菠菜是Cd富集系數較高的蔬菜品種，我國部分地區菠菜Cd超標問題突出^[1]。Cd的確證性檢測方法較為成熟，如石墨爐原子吸收法（GFAAS）^[2]、原子熒光法（AFS）^[3]、電感耦合等離子體發射光譜及質譜法（ICPAES/MS）^[4，5]等，上述方法需將樣品消解處理，耗時、費力，易造成樣品污染或待測元素損失，難以應用于現場快速檢測。固體進樣分析可有效解決上述問題，其中電熱蒸發（ETV）通常以直接固體進樣^[6]或懸浮液進樣^[7]，現已廣泛應用于GFAAS^[8]，AFS^[9]，ICPAES/MS^[10，11]等。但ETV在蒸發過程將待測元素和大量基質氣溶膠同時帶入原子化器或電離源，基體干擾嚴重，常見的消除方法除了基體改進劑^{[8，12，13]}，還可利用原子阱捕獲技術^[11，12]特異性將待測元素與基體分離，如利用金絲汞齊測定Hg^[14]。本課題組前期研究發現， 在特定條件下電熱蒸出的Cd可被鎢絲（TC）常溫下高選擇性捕獲^[14]，并應用于大米等樣品Cd的快速檢測^[15]。但作為微量進樣分析方法，樣品代表性一直是困擾ETV技術應用發展的瓶頸因素，目前主要限于液體^[16]或固體粉末樣品，對蔬菜鮮樣的直接檢測尚未見報道。

本研究使用改良泡沫碳材質ETV裝置和樣品舟，針對菠菜鮮樣特點，優化了樣品前處理方法和固體進樣裝置參數，初步排查了基體干擾因素，通過相對均勻度因子（HE）和Pauwels公式^[17，18]估算了菠菜標準物質（CRMs）和鮮樣的最小取樣量，并利用微波消解GFAAS法進行了方法驗證。本研究建立的固體進樣電熱蒸發原子熒光光譜法（SSETVAFS）實現了無消解直接進樣，可準確測定菠菜中Cd，為農產品重金屬的現場檢測提供了一種新的有效手段。

2實驗部分

2.1儀器、試劑與實驗材料

DCD200固體進樣裝置（北京吉天儀器有限公司）； AFS8230原子熒光光度計，AA800原子吸收光度計（美國PerkinElmer 公司）； MilliQ超純水處理系統（美國Millipore公司）。

無水乙醇（優級純，國藥集團），HNO3（優級純，北京化工公司）， 磷酸銨、H2O2，CaOH、NaCl（分析純，國藥集團），FeCl3、鋁粉、MnSO4·5H2O、MnSO4、ZnSO4、MgSO4（分析純，天津光復精細化工公司），Cd， Pb， Hg， Cr標準溶液（國家標準物質研究中心），實驗用水為超純水， ArH2（9∶1， V/V）混合氣。

標準溶液：Cd元素儲備液（1000 mg/L，GBW08612），工作標準溶液由標準儲備液用30%乙醇水溶液逐級稀釋而成。

供試樣品：菠菜（No.1～No.3，購于超市）；菠菜標準物質GBW10015（國家標準物質中心）。

2.2實驗方法

2.2.1SSETVAFS法前處理菠菜取可食部分，切碎混勻，取適量樣品加液氮冷凍粉碎，使用樣品舟稱取約20 mg上機檢測。

2.2.2分析過程與儀器條件固體進樣裝置串聯AFS，分析過程和相關儀器參數見表1。用于方法驗證的GFAAS儀器條件參考GB 5009.152003^[3]。

3.2固體進樣裝置參數優化

3.2.1灰化和蒸發程序條件針對菠菜鮮樣的特點，通過功率和時間來控制灰化效果。高功率有利于樣品在短時間內充分灰化，但功率過高也可能造成樣品損失或Cd提前釋放，甚至樣品舟燒蝕，從而降低回收率。本實驗最終確定分段升溫方式，首先采用50 W保持50 s去除水分，然后70 W保持80 s使干樣充分灰化。

添加一定濃度Cd標準溶液，比較不同蒸發功率響應值變化，結果見圖1。可以看出，隨著功率提高，Cd的蒸出量隨之增加。其中，40 W以下Cd蒸出較少；40～70 W下Cd迅速蒸出，但60 W以下RSD大于10%；70～100 W升速緩慢，其中70 W時穩定性最好（RSD僅為0.5%），而過高的功率可能將原來冷區的物質蒸出，從而影響檢測穩定。因此，確定70 W和30 s為蒸發條件。

3.2.2載氣流速本研究通過添加0.1 ng Cd，比較載氣流速變化對測定結果的影響（n=3），結果見圖2。在載氣流速達到600 mL/min時響應值最高，RSD為4.3%； 400和500 mL/min時的RSD達到26.6%和13.0%，穩定性較差，這可能是由于載氣流速過低難以有效攜帶Cd蒸氣到達檢測器；而載氣流速過高可能產生稀釋效應，造成響應偏低。因此，選擇600 mL/min為最佳流速。

3.4.2實際樣品檢測與驗證采集市售菠菜，將本研究方法檢測結果與微波消解GFAAS法進行對比（見表5），方差分析顯示兩者檢測結果無顯著性差異（p>0.05）。

綜上所述，利用泡沫碳材料蒸發器和樣品舟及鎢絲在線捕獲技術建立的SSETVAFS方法，可準確測定菠菜鮮樣中Cd，無需消解和基體改進劑及其它試劑。本方法操作簡便、靈敏、穩定，為農產品重金屬的現場快速檢測提供了一種新的有效手段。

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