拉曼光譜技術在水環境質量管理中的應用

【摘 要】拉曼光譜技術是一種研究物質結構的強有力的工具，已經應用于很多領域，但是在水質分析中的討論和應用并不多見。本文采用激光拉曼光譜測量不同硬度水樣品的拉曼譜的彎曲振動峰與伸縮振動峰強度的比值，并對拉曼光譜在水質分析中應用的可行性以及優越性進行分析。

【關鍵詞】水環境質量；水質分析；拉曼光譜技術

水質的好壞直接影響我們的生活，目前我國的水質受到嚴重污染。據統計，全國86%的城市河段水質超標。在水質分析領域已經積累了許多成熟的方法，如富集法、分光光度法、電化學分析方法等。但上述方法對樣品有破壞，即分析過的樣品不可再用于檢測。并且處理過程中一次只能檢測一種或幾種物質，操作程序復雜，樣本也容易被污染，而且相似的成分在檢測時很容易產生干擾，并且水分析中紅外光譜法的檢測限比較低。因此，找到一種能夠精確分析水質的方法對于人類的健康有著至關重要的意義。

一、拉曼光譜在水質分析中的應用

（一）常用的水質分析法簡介

1.分光光度法

分光光度法即通過測定被測定物質在特定波長處或者在一定波長范圍內光的吸收度，來對該物質進行定量或定性分析的方法。將不同波長的光不間斷地照射到一定濃度的樣品溶液中，得到與其他不同波長相對應的吸收強度，如果以波長（ ）為橫坐標，吸收強度（A）為縱坐標，就可以繪出這種物質的吸收光譜曲線。

2.容量分析法

容量分析法是將一種已知其準確濃度的試劑溶液，滴加到被測物質的溶液中去，直到所加的試劑與被測物質恰好按化學計量定量反應為止，根據試劑消耗的體積和試劑溶液濃度來計算被測物質的含量。

適合做滴定分析的化學反應應該具備以下這幾個條件：

（1）化學反應必須完全按方程式定量地完成，一般要求在99.9%以上，這是定量計算的前提基礎。

（2）化學反應應該能夠迅速地完成（有時候也可以加熱或者用催化劑來加速反應）。

（3）共存的物質不能干擾主要反應，或者用適當的方法將干擾消除。

（4）要有相對比較簡便的方法來確定計量點（即指示滴定終點）。

3.電化學分析法

電化學分析法的基礎是在電化學反應池中所發生的一系列電化學反應。研究者根據溶液的電化學性質（如電流、電極、電位、電導等）與被測物質的物理或化學性質（比如電解質溶液的化學組成、氧化態與還原態比率、濃度等）之間的關系，將被測物質所要測量的濃度轉化為一種電學參量來加以測量。

（二）拉曼效應背景和原理

拉曼效應于1928年被印度物理學家拉曼發現，是指光波在散射后頻率發生相應變化的現象。光的散射現象中有一種特殊效應，和康普頓效應、X射線散射非常類似，當光照射到物質上時光會發生散射，在散射光中，除與激發光波長相同的成分（即瑞利散射）之外，還存在比激發光的波長短和長的成分，即光的頻率在散射之后會發生相應的變化，頻率的變化主要由散射物質的特性決定，也就是拉曼效應。拉曼效應是分子對光子的一種非彈性散射效應。當用一定頻率的激發光照射分子的時候，一部分散射光的頻率和入射光的頻率是相等的。拉曼光譜是分子和入射光子碰撞時，分子的轉動能量或振動能量和光子能量疊加的結果，在光子的作用下，處于振動基態的分子激發到不穩定的、較高的能態（也稱為虛態），當分子回到能量較低的振動激發態時，散射光能量則等于激發光能量與兩振動能級的能量差。利用拉曼光譜我們還可以把處于紅外區的分子能譜轉移到可見光區來進行觀測。因此，拉曼光譜作為紅外光譜的補充，是研究分子物質結構的一種強有力武器。

拉曼光譜的基本原理可表述為：當頻率為 0的單色光入射到物質上之后，物質中的分子就會對入射光產生散射，散射光的頻率大小為 0+ v，波長的偏移量 v與物質的化學結構有著密切關系。每一種物質都有其相對應的特征拉曼光譜，并且拉曼光譜的強度與濃度有關系，根據這一原理可實現對物質的檢測。

（三）拉曼光譜在水質分析中的可行性

拉曼光譜在水環境中用于物質檢測的研究成果包括如下：

（1）有機物：苯類、四氯化碳、酚類、多環芳烴、喹啉、吡啶、葡萄糖、醛類、甲基橙衍生物、有機染料、食用油、汽油及其衍生物、殺蟲劑、合成洗滌劑、生物大分子等。

（2）無機物：氟化物、氰化物、氯酸鹽、氯化物、次氯酸鹽、硝酸鹽和硫酸鹽、石棉等。

其中絕大部分為世界衛生組織飲用水指標中明確表示對健康有影響或對健康可能有影響的物質。因此，如果有一種適合的手段能夠對水樣品中的每一種成分實現同時的檢測就會具有非常重大的意義，而激光拉曼光譜就是實現這種檢測的一種非常有潛力的理想手段。

二、拉曼光譜進行水質分析的實驗研究

1.實驗儀器及樣本

本次實驗使用的是天津市港東科技發展有限公司生產的LRSII型激光拉曼光譜儀，光源為半導體激光器，輸出波長523nm；技術指標如下：波長精度≤±0.4nm；波長范圍為200～800nm。為了減小環境中的光對測試的影響，測試必需在暗室中進行。實驗樣品材料為蒸餾水、濃度為200mg/L，600mg/L的CaCO3。把配制好的樣品用光譜儀進行掃描，激光功率為20mw，對每種濃度的樣品重復掃描3次。

本實驗將利用拉曼光譜對水質的硬度進行測量，所謂硬水，是指水中所溶的礦物質比較多，尤其是鈣和鎂。GPG為水硬度單位，1GPG表示1加侖水中硬度離子（鈣鎂離子）含量為1格令。水的硬度分為6級：0～0.5GPG為軟水，0.5～3.5GPG為微硬，3.5～7.0GPG為中硬，7～10.5GPG為硬水，10.5～14.0GPG為很硬，14.0GPG以上為極硬。

2.水分子的激光拉曼光譜

水分子（H2O）是由兩個氫原子和一個氧原子組成的非線性分子，其中O-H鍵的夾角為105°，O-H鍵長度改變的振動我們稱為伸縮振動，其中伸縮振動根據它反演對稱性質的不同又可以分為反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動；而鍵角∠HOH改變的振動我們稱之為變形振動或彎曲振動。因而，水分子從理論上應該有三條基本的振動拉曼譜線。但是，水分子是比較差的一種拉曼散射體，實際測量水的拉曼譜與計算值還是有較大的差異。

3.被測水樣品彎曲和伸縮振動拉曼譜的比較

液態水中不僅存在單個的水分子，還存在著通過氫鍵結合在一起的由若干個水分子組成水分子團簇，這些水分子團簇很容易受溶解于水中的其他物質影響，對水的光譜將產生一定影響。水中的Mg2+，Ca2+等離子與水分子相作用，削弱水分子團簇之間的氫鍵。并且離子濃度越大，水分子團簇間的氫鍵被削弱得也就越強。我們根據水結構的混合模型可以得出，在溶液中存在著至少兩種水分子，因為離子作用使氫鍵被破壞的水分子以及氫鍵作用的水分子。Mg2+，Ca2+既可以與水分子結合形成水合離子，又可以通過離子的電荷來影響水分子之間的氫鍵，改變水分子團簇的結構。試驗結果表明，溶液中Mg2+，Ca2+離子的濃度越大，水分子之間的氫鍵就會被削弱的愈厲害，因此沒有氫鍵作用的水分子的數目就會增加。在離子周圍高電場的作用下，水分子的有序度增大，可以看出，隨著水的總硬度的增加，其拉曼譜的彎曲振動峰強增加，而伸縮振動峰強減小。

三、結論

（一）實驗結果分析

水樣品不同硬度指標的實驗研究結果表明，隨著水樣品硬度的減少，彎曲振動拉曼峰與伸縮振動拉曼峰強度的比值也減少。可見，用拉曼光譜直接檢測自來水的硬度是可行的，這將為飲用水的硬度分析提供一種簡單而又有效的新方法。

（二）拉曼光譜在水質分析中的優勢

根據其他學者的研究，與傳統的水質分析方法比較，拉曼光譜具有的優勢在于：

1.可以實現對樣品的無損壞檢測：拉曼光譜方法是一種物理檢測方法，利用物質與光的相互作用來實現分析，因此不需要提前對樣品進行其他的化學或物理處理，除了少數光敏物質之外，拉曼光譜可以說基本上對被測物質沒有任何的破壞，并且在分析前不需要對樣品進行專門的制備或處理。

2.樣品的微量分析：用拉曼光譜進行檢測時需要樣品的量非常少，只需要幾ml甚至比這更少的量就可以檢測出樣品的濃度，如果選用顯微拉曼技術則需要樣品的量甚至只要幾微毫升或微克即可。

3.樣品的低濃度檢測：對于需要做分析的大部分普通樣品來說，需要檢測的成分大多數濃度都非常小。然而對于有些物質來說，即使處于限量范圍之內，對水質也是有非常大的影響，比如多環芳烴類物質、硝酸鹽、四氯化碳等。拉曼光譜檢測的靈敏度非常高，尤其對水環境中無機鹽和有機成分等有著非常低的檢測范圍，一般可以達到mmol/L或mg/L。

4.利用光纖可以使拉曼光譜遠離被檢測體系，改善檢測的信噪比，同時實現遠距離在線水質監控。

參考文獻

[1]陳宜菲.我國水環境污染現狀及其防治[J]，黑龍江科技信息，2008（35）：187-188

[2]仇雁翎，陳玲，趙建夫.飲用水水質檢測與分析[M].北京：化學工業出版社，2005，（3）：18-50

[3]程光熙.拉曼布里淵散射-原理及應用[M]，北京；科學出版社，2001，30-151

[4]陳柳，張國平.拉曼光譜在水質分析中的應用：展望及系統設計[J].光散射學報，2004，16（2）；184-188

[5]胡軍，胡繼明.拉曼光譜在分析化學中的應用進展[J].分析化學，2000，28（6）：764-771

[6]楊昌虎，曾曉英，袁劍輝，廖家欣.激光拉曼光譜在水質分析中的應用[J]中國激光，2008，35（8）；1169-1172

[7]PettingerB，PicardiG，SchusterR，etal.Surface-enhancedRamanspectroscopy：towardssinglemoleculespectroscopy[J].Electrochemistry，2000，68（12）：942-949