催化裂解汽油選擇性加氫工藝及催化劑

陳宗杰，王 澤，王國興，張先茂

（武漢科林精細化工有限公司，湖北武漢 430223）

近年來，為保護環境，世界各國對發動機燃料的組成提出了更嚴格的限制，以降低有害物質的排放。降低汽油中的硫及烯烴含量將有效減少汽車尾氣中有害物質的排放。目前國外已工業化的非選擇性 加 氫 技 術 有 Octgain、ExxonMobil、ISAL 和Intevep-UOP，但以上技術仍不能完全滿足中國高烯烴含量 FCC汽油的脫硫降烯烴并保持較小辛烷值損失的要求。

針對中國汽油的現狀，國內各研究院和高校開發了一系列生產清潔燃料的新技術。中國石化北京石油化工科學研究院（RIPP）開發了催化汽油加氫異構脫硫降烯烴技術（RIDOS）[1]和催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術（RSDS工藝）[2]，為滿足技術要求，開發了專用的催化裂化汽油加氫異構化脫硫降烯烴和選擇性脫硫催化劑。撫順石油化工研究院和大連理工大學合作開發了OTA全餾分催化裂化汽油降烯烴技術[3]，OTA技術采用SHT/FDO催化劑組合工藝。撫順石油化工研究院還獨自開發了FCC汽油選擇性加氫脫硫OCT-M工藝[4]以及后來第二代OCTMD工藝。但這些技術在應用中都存在高硫原料油中深度脫硫時烯烴飽和率高，汽油辛烷值損失過大等問題。因此，開展進一步研究開發出一種在脫硫的同時，抑制烯烴飽和并減少辛烷值損失的催化劑與工藝勢在必行。

本研究重點在兩段組合工藝研究以及催化劑的工藝條件探索，開發出既可以深度脫除FCC汽油中的含硫化合物，又可以使加氫產物辛烷值損失較小的組合工藝。試驗結果表明，本公司開發的W217A預加氫催化劑和W217B主加氫脫硫催化劑，在組合工藝中變現出良好的適應性，加氫生成油的烯烴飽和率低，辛烷值損失較小，200 h活性穩定性運轉試驗表明，催化劑具有良好的活性穩定性。

1 實驗部分

在固定床反應器上進行，各反應器催化劑裝填量為50 mL，原料為穩定汽油。首先對催化劑進行預硫化，硫化原料為2%（質量分數）CS2環己烷溶液，預硫化條件為 1.6 MPa、300 ℃、空速 2 h-1、氫/油體積比300，硫化時間4 h。硫化完畢后，調整至反應條件進原料油（見表1）。反應穩定12 h后取樣，采用熒光硫分析儀測定產物中的硫含量，BR-1型溴價測定儀分析產物中的溴價。本組合工藝流程示意圖（見圖1）。

圖1 催化汽油加氫脫硫工藝流程示意圖Fig 1 Process flow diagram of the catalytic gasoline hydrodesulfurization

2 結果與討論

2.1 增設一段預加氫與不增設的影響

商業運行的OCT-M工藝中沒有預加氫反應，使用一段時間后，主加氫催化劑很容易結焦導致停工。而本實驗開發的是兩段加氫工藝，一段預加氫有效的脫除二烯烴和部分膠質，保證二段深度加氫脫硫不至于結焦。另外，本實驗的預加氫催化劑還具有將小分子硫化物轉化成大分子硫化物功能。將兩個工藝進行對比實驗，結果（見表2）。

表1 原料油品性質Tab1 Nature of the raw oil

表2 不同切割溫度下兩種工藝對比Tab2 Two processes of different cutting temperature contrast

從表2數據可知，兩個工藝中，輕油餾分隨切割溫度升高，硫含量都升高，選擇合適的切割點對加氫脫硫段影響極大。另外，一段工藝中的輕餾分油硫含量均比兩段工藝中的硫含量高，為了到達國Ⅳ標準汽油，一段工藝中要求加氫脫硫段提高深度，增加催化劑負荷，更易導致催化劑結焦失活。

2.2 反應溫度的影響

反應溫度對每段反應起決定性作用，溫度的高低直接影響反應深度和產品質量。表3給出了切割溫度為80℃時不同溫度下反應結果。

表3 反應溫度對產品結果影響Tab3 Effect of reaction temperature on the product

表3可以看到，一段加氫溫度越高雙烯值越低，但同時原料油的穩定性會變差，因為溫度越高原料油越容易聚合結焦；二段反應隨著溫度的升高，硫含量下降迅速，而相應的烯烴飽和率也上升較快，辛烷值損失增大，因此，選擇合適的溫度范圍對每段反應有著重要意義。

2.3 反應壓力和空速的影響

由于加氫脫硫反應是體積縮小的反應，從熱力學看，提高壓力有利于正向反應的進行，同時，提高壓力，催化劑表面上反應物和氫的濃度都增大，其反應速度也隨之加快。實驗結果（見表4、表5）。

表4 反應壓力對加氫脫硫活性影響Tab4 Effect of reaction pressure on the hydrodesulfurization activity

表5 反應空速對加氫脫硫活性影響Tab5 Effect of reaction airspeed on the hydrodesulfurization activity

由表4知，反應壓力升高會增加脫硫活性,提高烯烴飽和率，說明提高壓力不利于提高加氫脫硫催化劑的選擇性。但是，從表中看到，壓力提高到一定值后，繼續升高脫硫活性和烯烴飽和率變化不大，因此選擇適當的壓力可以提高反應活性和選擇性，同時還能降低成本，反應空速的增減對加氫脫硫催化劑性能有相當大的影響。表5給出了實驗結果。由表5數據可知，加氫脫硫反應對空速的變化非常敏感，空速增大，硫含量隨之增大，烯烴飽和率減小。在一定條件下，空速不但增大，加氫脫硫活性會嚴重下降，直接影響產品質量。

2.4 催化劑穩定性試驗

將W217B加氫脫硫催化劑進行了200 h穩定性試驗，試驗條件為：壓力1.6 MPa、溫度280℃、氫油比（體積比）300、體積空速3.0 h-1，試驗結果（見圖2）。

圖2 催化劑穩定實驗結果Fig 2 Experiments of catalyst stability

圖2可見，FCC汽油經過選擇性加氫脫硫后，其硫含量由1 025 μg/g降到35 μg/g以下，脫硫率在96%以上，烯烴含量基本保持在30%（φ）以上，烯烴飽和率在22%（φ）以下，說明催化劑具有較高的脫硫率和較低的烯烴飽和率。在200 h運轉過程中，精制油的硫含量、烯烴含量基本趨于穩定。說明該催化劑具有良好的脫硫選擇性和活性穩定性，完全能達到生產國Ⅳ標準汽油要求。

3 結論

（1）根據不同油品性質，選擇合適的切割溫度對兩段加氫工藝起著非常重要作用，合適的切割點，可以同時降低兩段的負荷，減少能耗。

（2）不管是加氫還是脫硫反應，反應溫度對其都有促進作用，但本工藝需要的是恰當的反應溫度，過高過低的溫度對兩段反應的選擇性均不利。

（3）進行加氫脫硫反應時，適當增大反應空速、降低反應壓力均有有利于降低烯烴的加氫飽和活性，從而有利于催化劑選擇性加氫脫硫活性的提高。

（4）通過對比實驗本研究的催化劑性能明顯優于F系催化劑，200 h試驗運轉結果表明，本研究的催化劑烯烴飽和率較低，辛烷值損失小，催化劑具有良好的活性穩定性。

[1]馬伯文.清潔燃料生產技術[M].北京:中國石化出版社，2001:187-188.

[2]李大東，胡云劍，石玉林，等.一種生產低硫汽油的方法[P].CN，1465668.2002.

[3]涂先紅，方向晨，趙樂平.FCC汽油加氫脫硫降烯烴技術進展[J].當代化工，2006，35（2）:114-116.

[4]伊西青.清潔汽油生產現狀及技術進展[J].石油與天然氣化工，2005，34（3）:187-191.