棕櫚硬脂大豆油相容性分析及調和性研究

羅銀倩，鄭 洋，黃訓端，高佳佳，范 偉，江明星，程 興，程 飛，張部昌，3，*

(1.安徽大學健康科學研究院，安徽合肥230601;2.安徽康爾美油脂有限公司，安徽六安237200;3.安徽大學康爾美生物技術研發中心，安徽合肥230601)

大豆油是重要的植物油脂，我國年消費量已達1090 萬 t［1］，其富含人體必需脂肪酸，對食用健康有益。但大豆油抗氧化性較差，活性氧測定值(Active oxygen method，AOM)僅 20h［2］。棕櫚油是近年來我國食用油市場的當家品種，具有較好的氧化穩定性，其AOM值可達47h［3］。為利用兩種油料優勢，有文獻開展了棕櫚液油與大豆油調配研究，獲得了外觀均一、儲存穩定的調和油［4－6］。這些文獻發掘了多種類型的棕櫚油(不同熔點)在調和油中的作用，但均利用低熔點的棕櫚液油(低于24℃)。棕櫚硬脂是棕櫚油的分提產物，每年進口量占棕櫚油進口總量的20%左右［7］。與棕櫚液油相比，棕櫚硬脂的氧化穩定性更好［3］。棕櫚硬脂擁有與氫化油相近的高熔點及加工性能，業界開始采用棕櫚硬脂部分替代氫化油作用，以消除氫化油中反式脂肪酸的危害［8］。另外，棕櫚硬脂的價格比棕櫚液油約低2000元/t。因此，利用棕櫚硬脂制備調和油，安全健康，性價比高。棕櫚硬脂和大豆油在常溫下是不相容的兩種類型的油脂，難以調和。本實驗以棕櫚硬脂和大豆油為基料油脂，開展兩者的相容性分析，采用調和技術，研制具有穩定性能的調和油，為深度開發棕櫚油和大豆油的功用奠定基礎。

表1 原料油脂不同溫度下的SFCTable 1 The SFC of the component oils at different temperatures

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

棕櫚硬脂(熔點:52℃，碘值:37.62gI2/100g油)安徽康爾美油脂有限公司提供;大豆油(熔點:＜0℃，碘值:131.71gI2/100g油) 益海(泰州)糧油工業有限公司;分子蒸餾單甘酯 丹尼斯克有限公司;卵磷脂 安徽中創磷脂工程公司;斯潘60 河南正通化工有限公司。

Minispec mq－one核磁共振儀 德國布魯克儀器有限公司;5804R高速臺式離心機 德國艾本德公司;743油脂氧化穩定測試儀 瑞士Metrohm公司;FA2204B電子天平 上海精密科學儀器有限公司;DF－101S磁力攪拌器 金壇市醫療儀器廠;HH－S系列恒溫水浴鍋 上海躍進醫療器械有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 SFC測定 SFC(固體脂肪含量)采用核磁共振儀測定法［9］。

1.2.2 ΔSFC分析 ΔSFC是指實測SFC與其理論SFC間的差值，可以用來分析二種油脂的相容性［10］。在一定溫度下，理論SFC按式(1)計算:

式中，SFC x和SFC y分別代表在測定溫度下x和y純組分的實測SFC;x%，y%分別代表在混合油脂中x和y組分的質量分數。則:

將油脂按比例稱量完成后，置于錐形瓶中預熱至50～60℃，使其徹底熔融。加入調和劑，控溫至實驗溫度，以300～500r/min的速度攪拌一定時間，充分調和。調和后冷卻至20～30℃既得成品。

1.2.4 離心分離率測定 取10g左右成品調和油脂于10mL離心管中，直接使用離心機在3000r/min，30℃條件下離心10min，稱量上層清液質量，則離心分離率計算公式(3)為:

式中，X為離心分離率(%)，m1為離心后上層清液質量(g)，m為離心管中液體總質量(g)。

1.2.5 氧化穩定性測定 通過Rancimat法測定油脂的誘導時間來研究其氧化穩定性。準確稱取待測油脂(3.00±0.01g)置于樣品管中，在測量池中加入60mL去離子水，控制空氣流速為20L/h并設定溫度，連接各個組件即可。氧化穩定測試儀自動記錄油樣在該溫度下的誘導時間。

2 結果與討論

2.1 棕櫚硬脂與大豆油相容性分析

2.1.1 SFC測定 由于大豆油熔點不到0℃，設置溫度過高后其固體脂肪含量為0。本實驗將溫度設定至18℃，間隔3℃。棕櫚硬脂與大豆油的SFC測定結果見表1。

棕櫚硬脂的SFC一直維持在64%以上，其在常溫下以固態存在，表現為硬、脆的質地。和棕櫚硬脂相比，大豆油的SFC要小很多。在0～9℃條件下，大豆油有少量固脂;溫度高于15℃后其SFC已降至0%。SFC在3、6、9℃均比0℃高，這可能是由于在急劇降溫至0℃時，有部分餾分以非穩態的α晶型存在，溫度上升給晶型轉變提供了能量，α晶型向更穩定的β′晶型轉化，表現為SFC的升高。棕櫚硬脂與大豆油之間巨大的SFC差異源于脂肪酸組成的差別［11］，不飽和脂肪酸的低熔點使其以液體油存在，而飽和脂肪酸的高熔點使其以固體脂形式存在。大豆油中不飽和脂肪酸含量高達84.4%，棕櫚硬脂的不飽和脂肪酸含量為 18.5～47.2%［12］。

2.1.2 ΔSFC分析 由于大豆油在15℃以上SFC為0%，不出現結晶，可認為，在該溫度以上混合油脂中的結晶脂量不受其影響，高于15℃后不需要進行相容性分析。故將整個相容性分析的溫度設定到15℃。棕櫚硬脂與大豆油按 1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1比例混合，用核磁共振儀測定混合油樣在不同溫度下的SFC(實測SFC)。繪制棕櫚硬脂與大豆油實測SFC與理論SFC偏差曲線圖，如圖1所示。

圖1 棕櫚硬脂與大豆油混合物實測SFC值與理論SFC值偏差曲線Fig.1 Deviation curves of ideal SFC and measured SFC of POs－SBO

ΔSFC越接近零，混合油脂的相容性越好;ΔSFC為正值，則出現偏晶現象;ΔSFC為負值，則出現共晶現象。從ΔSFC曲線中發現，棕櫚硬脂和大豆油在設定溫度下多以共晶狀態存在。在整個考察的溫度區間內，棕櫚硬脂比例為10%時，其相容性最好，集中在－3～－1.5%。從趨勢來看，棕櫚硬脂比例為50%時，共晶現象將最嚴重，相容性最差。油脂的相容性與其甘三酯類型有密切關系［13］。大豆油富含三亞油酸甘三酯(LLL)，棕櫚硬脂含較多三棕櫚酸甘三酯(PPP)，而 PPP/LLL易以共晶狀態存在［14］。因此，在考慮該兩種油調和使用時，應盡量避免平均使用。

2.2 調和技術研究

2.2.1 基料油比例與熔點關系 高熔點的棕櫚硬脂與其他油脂混合時，常溫下易呈固態。食品加工業生產的自動化、連續化要求食品配料具有良好的流動性，能自動計量用泵輸送。配制不同比例的棕櫚硬脂與大豆油的混合油，測定混合油樣的熔點，結果見圖2。

圖2 棕櫚硬脂與大豆油混合物的熔點測定Fig.2 The melting points of POs－SBO blends

結果表明，棕櫚硬脂的添加對混合油脂的熔點影響很大。隨著棕櫚硬脂添加量的增加，熔點先快速上升后上升緩慢。棕櫚硬脂比例為10%，混合油脂的熔點為30.4℃，常溫呈流態;當棕櫚硬脂比例為30%，熔點到達了42.3℃，此時的混合油脂常溫下基本以固態形式出現。根據兩者相容性分析的結果，以及流動態的熔點限制，本實驗最終確定基料油中棕櫚硬脂、大豆油的比例為1∶9。

2.2.2 調和劑單因素及正交實驗 卵磷脂、斯潘60和分子蒸餾單甘酯是常用的油脂乳化劑。棕櫚硬脂、大豆油在常溫下為固液兩相體系，通過實驗發現上述乳化劑具有調和作用，故此作為調和劑。對三種調和劑的用量進行單因素實驗。以離心分離率為指標，考察三種調和劑不同添加量對調和油樣穩定性的影響，結果見圖3。

離心分離率越高，油脂穩定性越差。從圖中可以發現，斯潘60在調和油脂中的穩定效果最好，當其添加量為0.4g/kg時，離心分離率為4.8%;添加量再增加時，離心分離率降低，油脂穩定性更好。要達到較好的調和穩定效果，單甘酯的添加量需超過4g/kg，是斯潘60添加量的十倍左右。卵磷脂的調和效果不佳，5g/kg的添加量與1g/kg的穩定效果相當。調和劑的種類和添加量的不同皆影響著調和油樣的穩定性。

食品添加劑多存在交互作用，可以達到協同增效的結果，有利于改善食品品質［15］。在單因素實驗基礎上，選擇卵磷脂、斯潘60和單甘酯3個因素進行有交互作用的L8(27)正交實驗，以油脂的離心分離率來衡量調和效果，正交實驗設計及結果見表2。利用SPSS.20進行方差分析，結果見表3。

圖3 不同調和劑添加量對離心分離率的影響Fig.3 Effect of different additives in different amounts on separation rate

正交實驗極差值及方差分析可知，對調和油樣的穩定性影響順序為:B＞C＞A＞B×C＞A×B＞A×C，前五個因素存在顯著影響(p＜0.05)，A×C對實驗結果影響不大(p＞0.1)。足見，調和劑之間存在交互作用，斯潘60與單甘酯的交互作用強烈，而卵磷脂與單甘酯的交互作用可判斷為不顯著。通過正交實驗確定調和劑的最佳配方為卵磷脂1.0g/kg、斯潘60為0.3g/kg和分子蒸餾單甘酯3.0g/kg。但考慮到離心分離率結果及經濟因素，選用斯潘60添加0.6g/kg作為調和劑，在此條件下作驗證實驗，得到的調和油樣離心分離率為1.7%。

2.2.3 調和溫度與時間的研究 調和溫度、調和時間對固態油脂的熔化和調和劑溶解等有影響，是調和油樣體系穩定性的重要因素。斯潘60添加0.6g/kg，時間15min，攪拌速度300～500r/min，考察溫度對調和油樣穩定性的影響，結果見圖4;溫度65℃，攪拌速度300～500r/min，考察時間對調和油樣穩定性的影響，結果見圖5。

調和工藝影響油樣的品質，充分的攪拌過程有利于調和油樣的穩定性。從圖4可看出，調和溫度的升高離心分離率呈降低趨勢，穩定性逐漸增加。當調和溫度為60℃時離心分離率僅為1.8%，調和油樣穩定性較好;溫度超過60℃后，調和油樣的穩定性變化不大。初步確定調和溫度為60℃。

表2 正交實驗設計及結果Table 2 Design and results of the orthogonal experiment

表3 方差分析表Table 3 Analysis of variance

圖4 調和溫度對離心分離率的影響Fig.4 Effect of blending temperature on separation rate

如圖5所示，隨著時間的延長，調和油樣體系的離心分離率先降低后增加。當調和時間為20min時，其穩定性最好，此時的離心分離率僅為1.4%;調和時間超過20min后，離心分離率上升。調和時間控制在20min即可。

2.2.4 調和效果按照調和劑斯潘60添加量為0.6g/kg，調和時間為20min，調和溫度為60℃，進行驗證實驗，得到的調和油樣的離心分離率為1.3%，穩定性較好。

圖5 調和時間對離心分離率的影響Fig.5 Effect of blending time on separation rate

2.2.5 油脂氧化穩定性比較 利用油脂氧化穩定測試儀，采用Rancimat法對調和油樣及大豆油的氧化穩定性進行測定，結果見圖6。

油脂的誘導時間隨溫度的增加逐漸減小，誘導時間長氧化穩定性好。油脂的氧化穩定性強弱:調和油樣＞大豆油。調和油樣因加入了飽和脂肪酸含量較高的棕櫚硬脂，其在各個溫度下的誘導時間較大豆油增加了13.4%～20.3%，氧化穩定性優于大豆油。

圖6 氧化穩定性比較Fig.6 Comparison of oxidation stability

3 結論

3.1 相容性分析表明，棕櫚硬脂與大豆油體系在考察溫度范圍內有共晶現象，相容性較差。棕櫚硬脂所占比例為50%時，ΔSFC達到－6.8%，共晶現象嚴重。在考慮該兩種油脂調和使用時，應盡量避免平均使用。

3.2 卵磷脂、斯潘60和單甘酯作為調和劑，能改善棕櫚硬脂與大豆油調和油樣體系的穩定性。不同調和劑不同用量對油樣的調和改善效果不同，調和劑之間有存在顯著交互作用。

3.3 選用斯潘60添加量0.6g/kg作為調和劑;單因素實驗確定最佳調和工藝條件為:調和時間20min，調和溫度60℃。

3.4 本研究所制備的調和油樣品，離心分離率為1.3%，在各個測定溫度下較大豆油的氧化誘導時間延長了13.4%～20.3%，穩定性較好。

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