納米MCM－41分子篩微球的制備及結構表征

陳 婷，衛怡婷，郭亞軍，褚聯峰，郭亞平

（上海師范大學生命與環境科學學院，上海 200234）

納米MCM－41分子篩微球的制備及結構表征

陳 婷，衛怡婷，郭亞軍*，褚聯峰，郭亞平

（上海師范大學生命與環境科學學院，上海 200234）

以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，正硅酸四乙酯為硅源合成MCM-41分子篩.利用XRD、SEM、FT-IR、TEM和N2吸附-脫附等表征手段探究不同的反應溫度及老化時間對MCM-41分子篩形貌、粒徑及結構的影響.結果顯示：當反應溫度在20～80℃時，合成的納米MCM-41分子篩的顆粒形貌呈球形，隨著溫度的升高，球形顆粒的直徑逐漸增大，當溫度升高到110℃時，MCM-41分子篩呈現出不規則的顆粒形貌；當老化時間為0～15h時，納米MCM -41分子篩的單分散度較好，但隨著老化時間的增加，粒徑也在增加，同時顆粒團聚也比較嚴重.通過對納米球形MCM-41分子篩形成機理的分析，得出合成納米MCM-41分子篩微球的最優條件.

納米球形；MCM-41；形貌；反應溫度

0 引 言

1992年，以Beck和Kresge為代表的Mobil公司的工作者［1-2］利用陽離子表面活性劑為模板劑水熱晶化合成了具有二維六方規整孔道結構和狹窄孔徑分布的新型介孔硅基分子篩家族M41S，其孔徑在1.5～10 nm之間可調.MCM-41分子篩具有很高的比表面積、規則有序的孔道結構、較大的孔容，在催化［3-5］、吸附分離［6-7］、藥物輸送［8-11］等方面有重要的應用.

文獻已經報道了用表面活性劑為模板劑合成球形MCM-41分子篩的方法［12-13］.但是從吉布斯自由能(△G）方面來探究反應溫度和老化時間對MCM-41分子篩形貌和粒徑大小影響的文獻還未見報道.文獻中合成的球形MCM-41分子篩的粒徑從微米級到毫米級，較大的粒徑就限制了它們的使用范圍.因此，合成納米級的MCM-41分子篩是必要的，納米級的MCM-41分子篩，具有小尺寸效應、表面與界面效應、宏觀量子尺寸效應［14］，這使得納米球形MCM-41分子篩有著更廣闊應用前景［15］.這些應用都要求納米級的MCM-41分子篩具有較高的分散度［16-17］.但是，無論是常規粒徑的MCM-41分子篩，還是納米級的MCM-41分子篩［18］，都存在團聚的問題.因此，合成分散性較好的納米MCM-41分子篩微球具有重要的科學意義和應用價值.

MCM-41分子篩是通過表面活性劑自組裝技術形成的［1］，它的形貌、孔徑及粒徑受反應溫度、pH值，陽離子表面活性劑等因素的影響.本研究中以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，正硅酸四乙酯為硅源，通過調節不同的反應溫度、老化時間合成MCM-41分子篩.通過對MCM-41分子篩合成機理的探討，得到了合成納米MCM-41分子篩微球的最佳條件.

1 實驗部分

1.1 藥 品

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB）：分析純，國藥集團(上海）化學試劑有限公司；氫氧化鈉(NaOH）∶分析純，國藥集團(上海）化學試劑有限公司；正硅酸四乙酯(TEOS）：分析純，國藥集團(上海）化學試劑有限公司；去離子水自制.

1.2 MCM－41分子篩的制備

將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB）、氫氧化鈉溶液和去離子水加入到三口燒瓶中，在20～110℃下機械攪拌1.5 h后，加入正硅酸四乙酯(TEOS），上述物質的摩爾比為：n(TEOS）∶n(CTAB）∶n(NaOH）∶n (H2O）＝1∶0.125∶0.310∶1197.繼續攪拌2 h，然后在20～110℃下老化0～20 h.反應結束后，過濾，用去離子水反復洗滌，放入80℃烘箱里干燥48 h.最后將上述產物置于馬弗爐中通過2℃／min程序升溫升到550℃煅燒4 h，除去有機模板劑，得到MCM-41分子篩.老化時間為20 h，反應溫度和老化溫度為20、50、80、110℃下得到的樣品分別標記為M20、M50、M80、M110.反應溫度和老化溫度為80℃，老化時間為0、5、10、15、20、25 h下得到的樣品分別標記為ML0、ML5、ML10、ML15、ML20、ML25.反應溫度為80℃和老化溫度為20℃、反應溫度為20℃和老化溫度為80℃下得到的樣品分別標記為M82、M28.

1.3 MCM－41分子篩微球的表征

采用日本日立公司生產的S-4800型掃描電子顯微鏡(FESEM）測樣品的晶粒大小和形貌特征；用日本的X射線衍射儀(Rigaku D／max-IIIC型）表征晶體結構，CuKα輻射為射線源(λ＝1.5408?），石墨單色器，管電壓40kV，管流40mA；借助Nicolet Avatar 5DX FT-IR型紅外光譜儀，采用KBr壓片法表征樣品的官能團；采用日本電子株式會生產的JEM2010型透射電子顯微鏡觀測樣品的介孔結構和顯微結構；采用美國Quantachrome公司生產的AUTOSORB-1-C型孔徑和比表面積分布儀在77K溫度條件下測定分子篩的N2靜態吸附-脫附等溫曲線.

2 結果與討論

2.1 反應溫度對納米MCM－41分子篩的形貌及結構的影響

2.1.1 樣品的形貌分析

圖1 不同反應溫度下合成MCM-41分子篩的FESEM圖

圖1是不同反應溫度下合成的MCM-41分子篩的FESEM圖.由圖1可知：當反應溫度為20℃時，納米MCM-41分子篩顆粒形貌呈球形，其粒徑約為37.5 nm.當反應溫度分別提高到50℃和80℃時，合成的MCM-41分子篩仍為球形顆粒，但平均粒徑增大到90～100 nm.如果將反應溫度進一步提高到110℃，MCM-41分子篩的平均粒徑增大，而且變為無規則形狀.由此可見，反應溫度會顯著影響分子篩的形貌和粒徑，其原因主要取決于不用溫度下反應體系的表面張力不同.根據表面張力與溫度的經驗關系式，如式(1）：

TC表示臨界溫度，VM為液體的摩爾體積，k為常數.楊-拉普拉斯(Young-Laplac）方程如式(2）：

圖2 不同反應溫度下合成MCM-41分子篩的小角XRD圖

2.1.2 樣品的X射線衍射分析

圖2是不同反應溫度下合的MCM-41分子篩的小角XRD圖.具有二維六方有序孔道的MCM-41分子篩在小角XRD圖中具有3個特征峰，分別代表(100）、(110）和(200）晶面［1-2］.由圖2可知，在20℃下合成的MCM-41分子篩只出現了晶面(100）的特征峰，當反應溫度為50℃和80℃時，合成的MCM-41分子篩都出現了晶面為(100）、(110）和(200）的特征峰，但當溫度為80℃時，晶面(110）和(200）的特征峰較強.當溫度升高到110℃，此時合成的MCM-41分子篩只出現了晶面(100）的特征峰.由此可知：反應溫度在20～80℃時，隨著溫度的升高，合成的MCM-41分子篩有序度增加，當反應溫度繼續上升，合成的MCM-41分子篩的有序度反而降低.

2.1.3 紅外譜圖和N2吸附-脫附等溫線

圖3 不同反應溫度下合成MCM-41分子篩的FT-IR圖

圖3表示的是不同反應溫度下的MCM-41分子篩的FT-IR圖.在1096、796、470 cm-1處的吸收峰分別表示MCM-41分子篩的Si-O-Si不對稱伸縮振動、Si-O-Si對稱伸縮振動和Si-O彎曲振動.由此可知：在反應溫度為20～110℃下合成的都是MCM-41分子篩.圖4中的b和c圖分別為反應溫度在80℃和100℃下合成的MCM-41分子篩的N2吸附-脫附等溫曲線和DFT孔徑分布曲線圖，圖4中為IV型等溫線，具有H3型遲滯環［19］，H3型遲滯環在較高的P／P0下N2有較大的吸附.表1為不同樣品的結構參數：反應溫度由80℃上升到110℃，合成的MCM-41分子篩的比表面積由876.87 m2／g下降到870.23 m2／g，孔容和孔徑分別由0.37 cm3／g和3.13 nm增加到0.39 cm3／g和3.16 nm.

表1 不同樣品的結構參數

2.2 老化時間對納米MCM－41分子篩的形貌及結構的影響

圖5為不同老化時間下合成的納米MCM-41分子篩的FESEM圖.由圖5可知：老化時間為10～15 h，納米MCM-41分子篩的單分散度比較好.當老化時間延長到20 h及以上，納米MCM-41分子篩顆粒團聚比較嚴重.其原因主要是正硅酸四乙酯本身雖是酯，但在OH-的催化下，可迅速分解為原硅酸和負一價的原硅酸離子，如式(3）：

圖4 不同條件下合成的MCM-41分子篩的N2吸附-脫附等溫曲線和DFT孔徑分布曲線

圖5 不同老化時間下合成MCM-41分子篩的FESEM圖

(I）和(II）可進行氧聯，生成硅酸二聚體、三聚體、四聚體等，從而形成六方中孔結構.隨著老化時間的增加，表面活性劑膠束在不斷地生成，使多聚硅酸根離子與表面活性劑結合，其無機骨架網絡尺寸隨之增加.圖6為不同老化時間下合成MCM-41分子篩的顆粒直徑圖，由圖6可知：隨著老化時間的延長，粒徑在不斷增加.圖7為不同老化時間下合成MCM-41分子篩的TEM照片. I為垂直于孔道方向是整齊的橫格結構，II為平行于孔道方向具有高度有序的六方介孔孔道，由此可知老化時間對MCM-41分子篩的孔道有序性影響不大(圖7），但是會影響分子篩的比表面積(表1）.老化時間由10 h延長到20 h，合成的MCM-41分子篩的比表面積由988.60 m2／g下降到876.23 m2／g.這是由于隨著老化時間的延長，粒徑增大，比表面積減小.

2.3 溫度對納米MCM－41分子篩形貌及結構的影響

圖8為不同溫度下合成的MCM-41分子篩的FESEM圖.由圖8可知：反應溫度為20℃，老化溫度為80℃時，合成的MCM-41分子篩的顆粒形貌無規則；當反應溫度為80℃，老化溫度為20℃時，合成的MCM-41分子篩的顆粒形貌為球形，與反應溫度和老化溫度均為80℃時合成分子篩的形貌一樣.由此可知：溫度對MCM-41分子篩形貌影響比較大的階段是在反應階段.

圖6 不同老化時間下合成的MCM-41分子篩的粒徑

2.4 納米MCM－41分子篩微球的形成機理

由于化學反應過程是向吉布斯自由能(△G）減小的方向進行.所以介孔結構的形成也是由吉布斯自由能(△G）決定的.表面張力促使微粒形成球形，這是因為球形的表面自由能最小.納米MCM-41分子篩微球形成機理如圖 9，基本的機理過程如下：六方有序排列的膠束c是由具有親水和疏水基團的表面活性劑先形成的柱狀膠束a和正硅酸四乙酯水解成b自組裝成的，c通過Si-O-Si鍵進一步生成液晶相d，最后生成了納米球形MCM-41分子篩.在各個步驟中，十六烷基三甲基溴化銨陽離子表面活性劑形成的柱狀膠束a和正硅酸四乙酯在堿性條件下水解產生的硅酸鹽b通過靜電作用自組裝合成的第Ⅲ步的反應速率很快，但第Ⅱ步正硅酸四乙酯(TEOS）的水解和第Ⅳ步液晶相形成的反應速率相對較慢.第Ⅴ步關系到產物的生成量及微球粒徑大小，第Ⅴ步的速率加快會增加產物的生成量和粒徑.其中c的濃度是由a、b的濃度決定的，b的濃度較大，使生成分子篩的孔容孔徑增大.c的濃度增加，會生成大量的d，則使最后生成的球形的顆粒直徑變大.

圖7 不同老化時間下合成MCM-41分子篩的TEM圖

圖8 不同溫度在不同階段下合成的MCM-41分子篩的FESEM圖

圖9 納米MCM-41分子篩微球的形成機理

溫度升高，第Ⅱ步的反應速率加快，b的濃度增大，導致c的濃度在增大.故隨著溫度的升高，生成微球的粒徑在逐漸增大(圖1），所以比表面積減少，孔容孔徑增大(表1）.

反應溫度在20～80℃時有序度在逐漸增加，當溫度達到110℃，有序度反而降低(圖2）.由于MCM -41的形貌及有序度是由吉布斯自由能(△G）和表面自由能(F）相互競爭的結果，當溫度升高到較高的溫度，第Ⅴ步的反應速率較快，吉布斯自由能(△G）占主要作用，形成不規則的液晶相d，所以有序度較低.當溫度較低時，反應速率較低，表面自由能(F）占主要作用，能形成規則的納米MCM-41分子篩微球，且有序度較高.但反應溫度太低時，有序度也較低.

老化時間及老化溫度對MCM-41分子篩的形貌及結構影響不大(圖7、圖8、表1），這是因為納米MCM-41分子篩微球在反應階段就已經形成.故老化階段的溫度及時間對其影響不大.但隨著老化時間的延長，不斷生成的e之間相互作用，導致顆粒間團聚.

3 結 論

以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，正硅酸四乙酯為硅源，合成納米MCM-41分子篩微球，通過納米MCM-41分子篩微球的形成機理，研究了反應溫度和老化時間對樣品形貌和結構的影響，反應溫度在20～80℃時，合成納米MCM-41分子篩的顆粒為球形，隨著溫度的升高，粒徑逐漸增大；當溫度增加到110℃時，MCM-41分子篩呈現出不規則的形貌顆粒.在老化時間為10～15h，納米MCM-41分子篩的單分散度很好，但隨著老化時間的增加，粒徑也在增加，同時顆粒團聚比較嚴重.反應溫度決定了MCM-41分子篩的形貌結構，老化溫度對形貌影響不大.由此可見，合成單分散性好的球形MCM-41分子篩的最佳工藝條件為：反應溫度在80℃，老化時間在15h以下.

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Preparation and structure characterization of nanospherical MCM-41 molecular sieves

CHEN Ting，WEIYiting，GUO Yajun*，CHU Lianfeng，GUO Yaping
(College of life and Environment Sciences，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China）

Nanospherical MCM-41 molecular sieves have been synthesized by using hexadecyl trimethyl ammonium bromide (CTAB）as templates and tetraethyl orthosilicate(TEOS）as silicon sources.XRD，SEM，FT-IR，TEM，and N2adsorption-desorption isotherms were used to investigate the effects of the reaction temperature and aging time on themorphology and structure of the samples.The results show that the nanosphericalMCM-41 particles can be obtained at reaction temperatures between 20 to 80℃.With the reaction temperature increasing，the diameter of the nanospheres increases.When the reaction temperature reaches 110℃，MCM-41 molecular sieves exhibit irregular particlemorphology.With the aging time of 0-15 h，the dispersion of nanospherical MCM-41 molecular sieves is very good.However，as the aging time increases，the particle size is also increased，while agglomeration is also more serious.Besides，the optimal synthesis conditions of the nanospherical MCM-41 molecular sieveswere obtained by analyzing their formationmechanism.

nanosphere；MCM-41；morphology；reaction temperature

O 754

A

1000-5137(2013）02-0166-07

（責任編輯：郁 慧）

2012-12-10

上海市自然科學基金(081658205）

陳 婷(1987-），女，上海師范大學生命與環境科學學院碩士研究生；郭亞軍(1963-），男，上海師范大學生命與環境科學學院教授.

*通信作者