基于響應(yīng)面法的雙酚A加氫制備氫化雙酚A的工藝條件優(yōu)化

于子鈞，王開(kāi)林，張紀(jì)梅

（1．天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津300387；2．中石化天津分公司研究院，天津300271）

基于響應(yīng)面法的雙酚A加氫制備氫化雙酚A的工藝條件優(yōu)化

于子鈞1，王開(kāi)林2，張紀(jì)梅1

（1．天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津300387；2．中石化天津分公司研究院，天津300271）

以雙酚A為原料，經(jīng)催化加氫制備氫化雙酚A，研究溫度、壓力、反應(yīng)物濃度和氫氣通量對(duì)反應(yīng)選擇性的綜合影響；采用響應(yīng)面法，以反應(yīng)選擇性為考察指標(biāo)，通過(guò)Design-Expert7.1.3中的Box-Benhnken模型設(shè)計(jì)四因素三水平實(shí)驗(yàn)，對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化.結(jié)果表明：最佳工藝條件為溫度157℃，反應(yīng)壓力7.9 MPa，反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)9.3%，氫氣通量1 090 mL/min，反應(yīng)選擇性預(yù)期可達(dá)到96.48%，而實(shí)驗(yàn)值最高可達(dá)96.26%.

響應(yīng)面優(yōu)化法；氫化雙酚A；選擇性

氫化雙酚A（HBPA）是將雙酚A分子中兩個(gè)苯環(huán)的雙鍵加氫使其飽和而得到的脂環(huán)族二元醇，加氫后提高了熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及耐氣候性，較雙酚A而言更適于戶(hù)外工程，并且對(duì)于人體的健康更有益，主要用于制造聚碳酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂、聚丙烯酸樹(shù)脂等，也可用于生產(chǎn)增塑劑、阻燃劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、橡膠防老劑、農(nóng)藥、涂料等精細(xì)化工產(chǎn)品[1].氫化雙酚A的管式連續(xù)反應(yīng)過(guò)程中多個(gè)因素相互交互作用，產(chǎn)物為氫化雙酚A的3種同分異構(gòu)體，副產(chǎn)物為苯環(huán)的不飽和加氫和脫羥基產(chǎn)物.為提高反應(yīng)的選擇性，本文采用響應(yīng)面分析法（response surface methodology，RSM）設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的回歸擬合和響應(yīng)曲面的分析，建立各反應(yīng)影響因素與響應(yīng)值的數(shù)學(xué)模型，確定預(yù)測(cè)的最優(yōu)響應(yīng)值以及相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件[2].

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

所用試劑包括：雙酚A（工業(yè)優(yōu)級(jí)），天津市雙孚精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；氫氣（99.9%），天津市現(xiàn)代福利氣體；異丙醇，化學(xué)純，天津第三化學(xué)試劑廠(chǎng)產(chǎn)品；釕催化劑，自制.

所用儀器包括：不銹鋼管式高壓反應(yīng)器，自制；2PBOOC系列平流泵，北京衛(wèi)星制造廠(chǎng)產(chǎn)品；SY-9302B質(zhì)量流量計(jì)，北京圣業(yè)科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；68902N Network GC system氣相色譜儀，安捷倫科技有限責(zé)任公司產(chǎn)品；GCMS-QP2010SE氣質(zhì)聯(lián)用儀，日本島津公司產(chǎn)品.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

由異丙醇作溶劑溶解的一定質(zhì)量濃度雙酚A作為反應(yīng)原料，原料以60 mL/h的進(jìn)料速度經(jīng)進(jìn)料泵計(jì)量后，和來(lái)自質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量后的新鮮氫氣共同進(jìn)入反應(yīng)器的預(yù)熱段，預(yù)熱到反應(yīng)溫度后，由管式反應(yīng)器的上端進(jìn)入到反應(yīng)器的內(nèi)部與催化劑（反應(yīng)器裝填10 mL催化劑）一起進(jìn)行加氫反應(yīng).氣相反應(yīng)產(chǎn)物先經(jīng)反應(yīng)器的下端進(jìn)入冷凝器，冷卻后的氣液混合相產(chǎn)物經(jīng)由高壓緩沖罐，最終進(jìn)入高壓氣液分離罐，實(shí)現(xiàn)液相產(chǎn)物的收集以及廢氣的回收[3].

1.3 分析方法

采用氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)合使用的方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量的分析，確定主要產(chǎn)物的出峰時(shí)間；采用面積歸一化法計(jì)算出不同出峰時(shí)間處所對(duì)應(yīng)的物質(zhì)含量，從而計(jì)算出反應(yīng)的選擇性.

2 結(jié)果與討論

2.1 影響因素的確定與實(shí)驗(yàn)結(jié)果

采用Design-Expert7.1.3軟件中的Box-Behnken模型設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn).以反應(yīng)選擇性為響應(yīng)值Y，以溫度A、壓力B、反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)C、氫氣通量D為主要考察因素，因素水平編碼如表1所示.試驗(yàn)結(jié)果如表2所示.

表1 因素水平編碼表Tab.1 Code of factors and levels

雙酚A催化加氫制備氫化雙酚A為催化劑條件下的臨氫反應(yīng)：

（1）溫度的升高可降低反應(yīng)的活化能，從而也降低了反應(yīng)對(duì)于溫度的要求；但溫度過(guò)低則催化劑不能活化，溫度過(guò)高又易導(dǎo)致催化劑表面結(jié)焦，覆蓋催化劑活性中心，從而降低催化劑性能.

表2 響應(yīng)面設(shè)計(jì)與試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Design and results of response surface methodology

（2）氫氣的壓力大小影響著負(fù)載在催化劑表面上貴金屬的活性中心附近氫氣分子的濃度，隨著氫氣壓力的提高單位面積催化劑所吸附的氫氣分子越多；壓力的增大也有利于提高氫氣在反應(yīng)物中的溶解度，從而有利于反應(yīng)進(jìn)行.

（3）對(duì)于反應(yīng)物的濃度而言，其值的大小對(duì)于反應(yīng)選擇性的影響情況與壓力相似.反應(yīng)物濃度越高就越須要更多的氫氣來(lái)使原料中的雙鍵飽和，對(duì)催化劑處理能力的要求也越高，同時(shí)也增大了不飽和加氫副產(chǎn)物的含量.

（4）氫氣的通量體現(xiàn)了單位時(shí)間內(nèi)停留在反應(yīng)器中氫氣的量，氫氣的通量越大則為反應(yīng)提供的氫氣分子越多；但過(guò)高的通量又會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物料在催化劑床層的停留時(shí)間縮短，降低反應(yīng)的充分性，對(duì)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率有一定的影響；同時(shí)，氫氣通量又與反應(yīng)進(jìn)料氫油比相關(guān)，降低氫氣通量亦即降低氫油比，會(huì)導(dǎo)致原料加氫率不足，從而也影響加氫產(chǎn)物的選擇性.

2.2 模型的建立與顯著性檢驗(yàn)

將實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)通過(guò)Design-Expert7.1.3軟件進(jìn)行多元二次回歸擬合，得到以反應(yīng)選擇性為因變量、反應(yīng)中各影響因素為自變量的四元二次方程：

方差分析結(jié)果如表3所示.

表3 反應(yīng)選擇性回歸模型方差分析Tab.3 Variance analysis of selectivity regression model

經(jīng)方差分析可得決定系數(shù)R2=0.983 0，這表明方程與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的擬合度很高.Y的變異系數(shù)CV值表示實(shí)驗(yàn)的精確度，CV值越低表明實(shí)驗(yàn)的可靠性越高，本實(shí)驗(yàn)中CV值為0.93%，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)操作可信度很高.各反應(yīng)因素對(duì)響應(yīng)值影響的顯著性情況可由P值的大小來(lái)判斷，當(dāng)P＜0.000 1時(shí)表明該因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響非常顯著.經(jīng)方差分析，該模型所對(duì)應(yīng)的F值為57.76（P＜0.000 1），說(shuō)明該模型高度顯著；失擬差（模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的偏差）的P值為0.026 3，遠(yuǎn)大于0.000 1，說(shuō)明失擬差對(duì)于該模型的影響不顯著；因素A、B的P＜0.000 1，說(shuō)明溫度和壓力對(duì)反應(yīng)的選擇性影響十分顯著；C的P=0.000 7較接近于0.000 1，說(shuō)明反應(yīng)物的濃度對(duì)選擇性的影響較顯著；D的P=0.021 2遠(yuǎn)大于0.000 1，說(shuō)明氫氣通量對(duì)反應(yīng)的選擇性影響不顯著.綜上所述，該四元二次回歸方程為提高雙酚A加氫制備氫化雙酚A的反應(yīng)選擇性提供了一個(gè)合適的模型[4-5].

2.3 響應(yīng)面分析與優(yōu)化

通過(guò)回歸方程作響應(yīng)曲面圖，可對(duì)任何兩因素交互影響反應(yīng)選擇性的情況進(jìn)行分析與評(píng)價(jià)，并從中確定最佳的反應(yīng)條件.圖1、2、3分別為影響反應(yīng)選擇性的3個(gè)主要因素即溫度、壓力、反應(yīng)物濃度兩兩交互作用對(duì)選擇性影響情況的三維響應(yīng)面圖[6].

圖1 溫度與壓力交互影響反應(yīng)選擇性的三維響應(yīng)面圖Fig.1 Three-dimensional response surface of temperature and pressure

圖2 壓力與反應(yīng)物濃度交互影響反應(yīng)選擇性的三維響應(yīng)面圖Fig.2 Three-dimensional response surface of pressure and reactant concentration

圖3 反應(yīng)物濃度與溫度交互影響反應(yīng)選擇性的三維響應(yīng)面圖Fig.3 Three-dimensional response surface of pressure and temperature

圖1反映了溫度與壓力交互作用對(duì)反應(yīng)選擇性的影響.當(dāng)水平因素是溫度時(shí)，反應(yīng)的選擇性隨著溫度的增大而先增加后減小.在一定范圍內(nèi)隨著溫度提高，催化劑活性上升，表現(xiàn)為轉(zhuǎn)化率和選擇性的提高；但是隨著溫度的進(jìn)一步上升，反應(yīng)原料和產(chǎn)物在催化劑表面酸性的作用下，發(fā)生分子的斷鏈及羥基的脫水副反應(yīng)，表現(xiàn)出反應(yīng)選擇性的下降.當(dāng)壓力為水平因素時(shí)，隨著壓力的增大，反應(yīng)的選擇性也隨之增大[7].

圖2為壓力與反應(yīng)物濃度交互作用對(duì)選擇性的影響.當(dāng)壓力和反應(yīng)物濃度分別作為水平因素來(lái)評(píng)價(jià)其對(duì)反應(yīng)選擇性的影響時(shí)，隨著壓力的增大和反應(yīng)物濃度的降低，反應(yīng)的選擇性逐漸增加.當(dāng)反應(yīng)物濃度超過(guò)反應(yīng)體系中與之平衡的氫氣的量時(shí)，會(huì)使反應(yīng)物加氫不完全，產(chǎn)生苯環(huán)中帶有一個(gè)或幾個(gè)雙鍵的不飽和加氫副產(chǎn)物，降低反應(yīng)的選擇性；與之相反，壓力越大，為反應(yīng)物提供的氫氣量就越多，催化劑活性中心吸附的氫分子也越多，越有利于反應(yīng)物的充分加氫.

圖3體現(xiàn)了溫度與反應(yīng)物濃度交互作用于反應(yīng)選擇性的情況.分別觀察溫度和反應(yīng)物濃度作為水平因素對(duì)反應(yīng)選擇性的影響，溫度的增加導(dǎo)致反應(yīng)選擇性先增后降、響應(yīng)曲線(xiàn)變化幅度明顯，反應(yīng)物濃度的升高導(dǎo)致反應(yīng)選擇性平穩(wěn)下降、響應(yīng)曲線(xiàn)變化幅度較小，由此也可以說(shuō)明溫度對(duì)于反應(yīng)選擇性的影響更為突出[8].

通過(guò)Design Expert7.1.3軟件分析得出制備氫化雙酚A的最優(yōu)工藝條件為：溫度156.65℃，反應(yīng)壓力7.89 MPa，反應(yīng)物濃度9.28%，氫氣通量1 086.66 mL/ min，預(yù)計(jì)達(dá)到的反應(yīng)選擇性為96.48%.考慮到實(shí)際操作的局限性，將以上數(shù)據(jù)修正為溫度157℃，反應(yīng)壓力7.9 MPa，反應(yīng)物濃度9.3%，氫氣通量1 090 mL/ min.在修正后的最優(yōu)條件下進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，得到反應(yīng)的選擇性分別為95.43%、96.26%、95.86%.實(shí)驗(yàn)值與模型的擬合值很接近，說(shuō)明該模型擬合度高、可行性強(qiáng).

3 結(jié)論

（1）響應(yīng)面分析法得到了各因素對(duì)反應(yīng)選擇性影響的顯著性順序?yàn)椋簻囟龋緣毫Γ痉磻?yīng)物濃度＞氫氣通量.

（2）制備氫化雙酚A的最佳工藝條件為：溫度157℃，反應(yīng)壓力7.9 MPa，反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)9.3%，氫氣通量1 090 mL/min，反應(yīng)的選擇性預(yù)期可達(dá)到96.48%.利用最佳條件多次試驗(yàn)得到反應(yīng)選擇性的最高值為96.26%，達(dá)到預(yù)測(cè)值的99.77%.

[1]呂連海，杜文強(qiáng)，張克勇.一種制備2，2-二（4-羥基環(huán)己基）丙烷的方法：中國(guó)，CN102211979A[P].2011-10-12.

[2]王永菲，王成國(guó).響應(yīng)面法的理論與應(yīng)用[J].中央民族大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2005，14（3）：236-239．

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Optimization of hydrogenation of bisphenol A to hydrogenated bisphenol-A by response surface methodology

YU Zi-jun1，WANG Kai-lin2，ZHANG Ji-mei1
（1.School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin300387，China；
2.Research Institute，Tianjin Petrochemical Corporation，Tianjin 300271，China）

Bisphenol A is used as raw materials to prepare hydrogenated bisphenol A by catalytic hydrogenation.The combined effects of temperature，pressure，concentration of reactants and hydrogen flux of reaction selectivity are studied.Taking the selectivity of the reaction for a index，based on the response surface methodology，a set of four factors and three levels experiments are design by using the Box-Benhnken model of Design-Expert 7.1.3 to optimize the reaction conditions.The results show that when temperature is 157℃，pressure is 7.9 MPa，concentration of reactant is 9.3%，hydrogen flux is 1 090 mL/min，the selectivity of the reaction is expected to be 96.48%and the real value is 96.26%.

response surface methodology；hydrogenated bisphenol A；selectivity

TQ032

A

1671－024X（2013）05－0029－04

2012-12-05基金項(xiàng)目：天津市應(yīng)用基礎(chǔ)及前沿技術(shù)研究計(jì)劃（自然科學(xué)基金）（12JCJDJC29500）

于子鈞（1988—），男，碩士研究生.

張紀(jì)梅（1958—），女，教授，碩士生導(dǎo)師.E-mail：zhangjimei6d311@163.com