減壓蠟油分子重構模型Ⅱ.烴類組成模擬

2013-07-19 07:58:20侯栓弟

石油學報(石油加工) 2013年1期

關鍵詞：模型

李洋，龍軍，侯栓弟，張楠

（1.中國石化石油化工科學研究院，北京100083；2.英國曼徹斯特大學化學工程和分析化學學院，曼徹斯特 M601QD，英國）

世界原油重質化的趨勢日益明顯。根據意大利Eni公司“Word Oil and Review”統計，1996～2007年全球重質原油產量從357Mt上升到480Mt，2007年中質和重質原油分別占原油總產量的52.34%和12.97%；全球范圍內，重質原油、超重原油和天然瀝青的資源估計可達到9×105Mt，因此重油的高效轉化利用越來越受到關注，確定重油化學組成將為重質油加工提供重要的基礎數據。

Hudebine等［1］利用最大熵值統計重構模型構建了柴油餾分的虛擬組分體系，建立了柴油加氫改質動力學模型。采用該模型模擬了工業裝置運行狀況，優化操作條件，取得了很好的經濟效益。

對于石油餾分而言，隨著碳數的增加，其同分異構體的個數呈幾何級數增長，各同分異構體的物性差別很大。Aye等［2］對同分異構分子重構模型（MTHS）進行了改進，考慮同碳數同分異構體間物性的差異，提出了新的重構方法。同分異構體在組分中的分布可采用2種方法來計算。（1）對于汽油餾分，人們已對其進行了詳細的化學組成分析，利用現有數據確立不同碳數同分異構體的分布比例，建立不同汽油（直餾汽油、FCC汽油以及重整汽油）餾分模板；（2）對于輕循環油（LCO）或以上餾分，由于這方面的數據較少，根據現有數據可以假定同分異構體的碳數分布符合γ函數分布，通過模擬優化來確定。Wu［3］對汽油餾分進一步細化，考慮支鏈烷烴辛烷值間的差異，將異構烷烴進一步分為單支鏈烷烴、雙支鏈烷烴和三支鏈烷烴，并根據汽油餾分中烯烴和芳烴組分在調和過程中的協同效應，建立了汽油餾程的MTHS模型，在不同汽油調和過程中取得了很好的效果。Gomez等［4］提出了通過以沸點替代碳數的方法，將石油以沸點范圍劃分，還從化學結構方面考慮，將異構烷烴細化為單支鏈、雙支鏈和多支鏈烷烴，在環烷烴和芳烴中同樣引入了單支鏈、雙支鏈和多支鏈多環烴類，但芳烴和環烷烴結構中僅考慮了1～3環結構，多環芳烴中同樣未考慮環烷烴的影響。

關于重質烴類（如蠟油餾分）分子重構的文獻很少，Verstraete［5］曾將最大熵值統計重構方法模型擴展到蠟油餾分的重構，其模型構建方法還在不斷完善中。通過對蠟油餾分的組成分析，筆者提出了基于27個化學結構虛擬官能團的減壓蠟油（VGO）MTHS模型［6］，本實驗中將利用該模型對直餾蠟油、加氫后焦化蠟油和催化裂化蠟油進行分子模型重構，以得到不同化學結構在各餾分段內分布的信息。

1 不同性質蠟油餾分烴類組成的模擬結果與討論

為考察模型的適用性，筆者模擬了直餾蠟油、加氫后焦化蠟油和催化裂化蠟油3種不同性質蠟油餾分。

1.1 直餾蠟油的烴類組成

表1為直餾蠟油烴類組成的模擬計算值和實測值。由表1可以看出，族組成測量值和模型計算值吻合較好，相對誤差在0.5%左右；密度的模擬計算值與實際測量值相差略大，這主要是由于缺乏有關重餾分不同化學結構密度物性數據。目前從所有密度關聯式計算出的蠟油餾分的最大密度為0.94g／cm3，而實際蠟油密度范圍為0.90～1.05g／cm3，模型中虛擬組分的密度值小于實際測量值。后續工作需要對計算重油組分的密度經驗關聯式進行更為深入的考察和探索。

表1 直餾蠟油烴類組成的模擬計算值和實測值Table 1 The calculated and measured values of hydrocarbon composition in straight－run VGO

圖1 直餾蠟油模擬計算得到的烴類蒸餾曲線和實測值Fig.1 The calculated and measured distillation curve for straight－run VGO

圖1為模擬計算得到的直餾蠟油烴類蒸餾曲線和實測值。由圖1可以看出，計算值和實測值相差在2℃以內，吻合較好。圖2為模擬計算得到的直餾蠟油的烴類族組成、不同環數環烷烴和芳烴質量分數隨沸點的分布。由圖2（a）看到，烷烴組分隨沸點的提高呈明顯的正態函數分布形式，其最大值出現在400℃，之后其含量逐漸降低。環烷烴和芳烴隨沸點的提高均呈現多峰值分布，環烷烴分布的峰值出現在380和480℃附近，其對應碳數約為C22和C30，但總體而言隨著沸點溫度的升高，環烷烴含量呈下降趨勢；芳烴含量峰值出現在430和480℃附近。由圖2（b）看到，各種環烷烴隨沸點的分布極為類似，除一環烷烴外，其他環烷烴分布相對集中。由圖2（c）看到，直餾蠟油中芳烴主要以一環和二環為主，五環芳烴集中于高沸點范圍。

圖2 模擬計算得到的直餾蠟油烴類族組成、不同環數環烷烴和芳烴質量分數隨沸點（Tb）的分布Fig.2 The simulation distributions of hydrocarbon compositions，mass fractions of naphthenic and aromatics with different ring number of straight－run VGO along with boiling point（Tb）

1.2 加氫后焦化蠟油的烴類組成

表2列出了加氫后焦化蠟油烴類組成的模擬計算值和實測值，實測值取自文獻［7］。圖3為模擬計算得到的加氫后焦化蠟油烴類族組成、環烷烴和芳烴質量分數隨沸點的分布。由表2和圖3看到，與直餾蠟油相比，加氫后焦化蠟油中鏈烷烴很少，主要為環烷烴和芳烴，鏈烷烴也主要處于低沸點范圍，呈單調下降分布（如圖3（a）所示）；由圖3（b）和（c）看到，加氫后焦化蠟油一環、二環環烷烴分布較為平坦，而多環烴類多為尖峰分布，說明在焦化過程中，多環烴類多數側鏈發生斷鏈，多環烴類以多環核心為主。加氫后焦化蠟油芳烴主要為一環和二環芳烴。

表2 加氫后焦化蠟油烴類組成的模擬計算值和實測值Table 2 The calculated and measured values of hydrocarbon composition in hydrogenation coking VGO

1.3 催化裂化蠟油的烴類組成

表3為催化裂化蠟油烴類組成的模擬計算值和實測值。由表3看到，經過催化裂化二次加工后，蠟油餾分中的多環烴類進一步濃縮，表現為平均相對分子質量降低，遠低于常規蠟油的平均相對分子質量；密度值上升，達到1.0g／cm3以上。圖4為模擬計算得到的催化裂化蠟油環烷烴和芳烴質量分數隨沸點的分布。從圖4看到，無論是環烷烴還是芳烴，不同環數的烴類分布很窄，局限于很窄的餾程范圍，表明環烷烴和芳烴上的側鏈很短。

圖3 模擬計算得到的加氫后焦化蠟油烴類族組成、環烷烴和芳烴質量分數隨沸點（Tb）的分布Fig.3 The simulation distributions of hydrocarbon compositions，mass fractions of naphthenic and aromatics with different ring number of hydrogenation coking VGO along with boiling point（Tb）

表3 催化裂化蠟油烴類組成的模擬計算值和實測值Table 3 The calculated and measured values of hydrocarbon composition in FCC VGO

圖4 模擬計算得到的催化裂化蠟油中不同環數環烷烴和芳烴質量分數隨沸點（Tb）的變化Fig.4 The simulation distributions of hydrocarbon compositions，mass fraction of naphthenic and aromatics with different ring number of FCC VGO along with boiling point（Tb）

2 結論

（1）采用基于27個化學結構虛擬官能團的減壓蠟油MTHS模型對直餾蠟油、加氫后焦化蠟油和催化裂化蠟油進行分子模型重構，得到不同化學結構在各餾分段內的分布，模型計算值與實測值吻合較好。

（2）直餾蠟油中烷烴組分呈明顯的正態函數分布，隨著沸點的升高，其質量分數逐漸降低；環烷烴和芳烴質量分數均呈多峰式分布。加氫后焦化蠟油、催化裂化蠟油中鏈烷烴隨沸點升高呈單調下降趨勢，且主要集中在低沸點范圍；多環烴類多為尖峰分布，芳烴主要為一環和二環芳烴。

［1］HUDEBINE D， VERSTRAETE J J. Molecular reconstruction of LCO gasoils from overall petroleum analyses［J］.Chemical Engineering Science，2004，59（22－23）：4755－4763.

［2］AYE M， ZHANG N. A novel methodology in transforming bulk properties of refining stream into molecular information［J］.Chemical Engineering Science，2005，60（23）：6702－6717.

［3］WU Y.Molecular management for refining operations［D］.Manchester：University of Manchester，2009.

［4］GOMEZ P，ZHANG N，THEODOROPOULOS C.Characterization of heavy petroleum fractions using modified molecular－type homologous series representation ［J］.Energy，2008，33（6）：974－987.

［5］VERSTRAETE J J.Molecular reconstruction of heavy petroleum residue fractions［J］.Chemical Engineering Science，2010，65（1）：304－312.

［6］侯栓弟，龍軍，張楠.減壓蠟油分子重構模型Ⅰ模型建立［J］.石油學報（石油加工），2012，28（6）：889－894.（HOU Shuandi，LONG Jun，ZHANG Nan.Molecular reconstruction model of vacuum gas oilⅠModel estimation［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2012，28（6）：889－894.）