含空間位阻基團的瀝青乳化劑合成及性能

孔祥軍，彭 煜，地力拜·馬力克，李 磊，馬 玲，范維玉

（1.中國石油大學 化學工程學院，山東 青島266555；2.中國石油 克拉瑪依石化分公司煉油化工研究院，新疆 克拉瑪依834000）

與熱瀝青相比，乳化瀝青具有施工便利、節能減排、延長施工季節等優點，在全球能源緊缺、環境惡化的巨大壓力下，乳化瀝青的應用迎合了人們對節約能源、減少污染、保護環境日益高漲的要求，近年來引領了瀝青工程的技術發展趨勢，激發了眾多科研人員的研究熱情，用量和應用范圍也得到了高速發展［1］。

乳化劑作為乳化瀝青的核心，其結構和性能對乳化瀝青的性能起決定性作用。目前，國內外瀝青乳化劑品種繁多，主要有烷基胺類、酰胺類、咪唑啉類、環氧乙烷雙胺類、胺化木質素類和季胺鹽類［2－5］6種類型。在各種乳化瀝青中，慢裂快凝型乳化瀝青對乳化劑的要求尤其高，既要求有足夠的拌和時間，又要求攤鋪后能迅速破乳成型。要實現慢裂快凝的效果，則需對乳化劑的分子結構有一定的設計要求，要求分子中具有相對分子質量適中的直鏈或支鏈親油基團，以增加與瀝青的相溶性，還要求分子中具有伸向水相的親水基團。乳化劑中的親水基團一般由含氮基團提供，如目前應用較多的烷基胺類、酰胺類、咪唑啉類、環氧乙烷雙胺類、胺化木質素類和季胺鹽類乳化劑。這些乳化劑中存在較強極性的親水基團，停止拌和后可快速破乳，與石料表面的黏附性能好；但是，其較強的極性帶來的負面作用是可拌和時間短，難以滿足施工要求。為了延緩乳化劑極性基團與石料的接觸過程，增加可拌和時間，筆者對瀝青乳化劑的分子結構進行設計，選用含一定空間位阻基團的有機酸與多胺進行環化反應，選擇性地在乳化劑分子上連接空間位阻基團，增加極性含氮基團的空間位阻，延緩拌和過程中瀝青微粒在石料表面的吸附過程，從而使制備的乳化瀝青與石料具有足夠的可拌和時間，攤鋪后又可以迅速破乳成型，滿足慢裂快凝的要求。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

分析天平，廣口瓶，pH計，干燥器，常規玻璃儀器，膠體磨；德國dataphysics DCAT21型表面張力儀，METTLER TOLEDO公司React IR IC10在線紅外光譜測試系統。

克拉瑪依70＃瀝青。三乙烯四胺（TETA）、4－叔丁基苯甲酸（PTBBA）、松香酸、鹽酸、石油醚、環氧氯丙烷、無水乙醇均為化學純試劑。

1.2 瀝青乳化劑的合成

在裝有攪拌器、測溫熱電偶及回流裝置的反應器中，投入計量摩爾比的含空間位阻基團的有機酸、三乙烯四胺，加入一定量攜水劑石油醚和催化劑，并通入N2保護；攪拌，升溫回流，在反應溫度下進行酰胺化、環化反應。反應結束后蒸出溶劑，制得咪唑啉，再以環氧氯丙烷對咪唑啉進行季銨化制得瀝青乳化劑。其中含空間位阻基團的有機酸分別選用4－叔丁基苯甲酸和松香酸，制得瀝青乳化劑記為E1和E2。

1.3 乳化劑制備反應過程的監測

采用在線紅外測試系統監測乳化劑制備反應進程。在反應器中加入反應物料后，將在線紅外測試系統探頭插入反應體系中，實時跟蹤記錄反應體系中反應物、產物的紅外特征吸收峰，獲取反應進程信息，根據記錄數據對反應進行初步的動力學計算分析［6］。紅外光譜儀的分辨率8cm－1，掃描次數256，掃描范圍4000～650cm－1，反應期間每隔1min采集1次紅外光譜圖。

1.4 乳化劑表面活性的測定

由上述方法合成的瀝青乳化劑用無水乙醇進行重結晶3次，干燥得純品，采用德國dataphysics DCAT21型表面張力儀測定其表面張力，采用片法程序自動測定25℃下臨界膠束濃度（Critical micelle concentration，CMC）及溶液在臨界膠束濃度下的表面張力。

1.5 乳化瀝青性能測試

1.5.1 乳化瀝青的制備

分別將E1和E2配制為質量濃度1.0%的乳化劑水溶液，加熱至40～60℃，磁力攪拌使其溶解，調節溶液pH值為3～4。按計量稱取瀝青，加熱至130℃。將乳化劑水溶液注入膠體磨中，再緩慢將瀝青倒入膠體磨中進行剪切、乳化約1min，制得瀝青質量分數為60%的瀝青乳液，裝瓶備用。

1.5.2 乳化瀝青儲存穩定性試驗

參照交通部《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》（JTJ 052—2000）中 T 0655－1993《乳化瀝青儲存穩定性試驗》進行乳化瀝青儲存穩定性試驗，按試驗規程方法計算儲存穩定度。

1.5.3 破乳速率

參照交通部《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》（JTJ 052—2000）中 T 0658－1993《乳化瀝青破乳速度試驗》觀察礦料與乳液攪拌后的均勻情況，對比標準，判斷破乳速率分級。

2 結果與討論

2.1 咪唑啉類瀝青乳化劑合成反應動力學

2.1.1 在線紅外測試系統監測到的合成反應進程

圖1為4－叔丁基苯甲酸與三乙烯四胺反應過程中1500～1800cm－1波數范圍的三維紅外光譜。由圖1可知，加入有機酸的反應初始階段，在1708cm－1出現非常明顯的HO—C＝O特征吸收峰，當向有機酸中加入有機胺時，1708cm－1HO—C＝O吸收峰快速消失，同時在1555cm－1出現了O＝C—NH的特征吸收峰，表明有機酸與有機胺的酰胺化反應是快速反應，可以在短時間內進行得較為完全。然后迅速升溫至環化反應溫度，在恒定溫度下觀察紅外吸收峰的變化。隨著反應的進行，在1555cm－1的O＝C—NH特征吸收峰強度逐漸降低，而在1619cm－1處出現了咪唑啉C＝N雙鍵的特征吸收峰，其強度逐漸增強，表明此時酰胺發生了環化為咪唑啉的反應。反應4.5h，酰胺和咪唑啉C＝N雙鍵的吸收峰強度均變化不大，此時酰胺環化為咪唑啉的反應基本達到了平衡。

圖1 4－叔丁基苯甲酸（PTBBA）與三乙烯四胺（TETA）反應過程中1500～1800cm－1波數范圍的三維紅外光譜Fig.1Three－dimensional stack plot of IR spectra from 1500cm－1 to 1800cm－1 obtained during the reaction of PTBBA and TETA

松香酸與三乙烯四胺的反應進程具有與上述反應相同的趨勢。由以上分析可以推斷，4－叔丁基苯甲酸、松香酸與三乙烯四胺合成咪唑啉的反應分為兩步：（a）有機酸與有機胺的酰胺化反應，此步為快速反應；（b）酰胺化反應生成的酰胺在更高溫度下發生環化反應，此步反應制約整個咪唑啉生成反應的反應速率。

2.1.2 由反應進程推測其反應動力學

在線紅外測試系統探頭利用紅外衰減全反射原理制作，具有恒光程性質。以環化反應為研究對象，酰胺環化生成咪唑啉的反應如式（1）所示。該反應中酰胺的消耗反應速率如式（2）所示。由朗伯－比爾定律得到式（3）。

式（2）、（3）中，rM為酰胺的消耗反應速率，mol／（L·s）；k為酰胺消耗反應速率常數；n為反應級數；cM為酰胺摩爾濃度，mol／L；AM為酰胺的吸光度；aM為酰胺的摩爾吸收系數，L／（mol·cm），b為光程，cm。aM·b為常數，以K′表示，聯立式 （2）、（3）得到式（4）。

1555cm－1處為酰胺官能團的特征吸收峰，提取其吸光度AM隨時間的變化趨勢。將AM對時間t微分，然后以ln（－dAM／dt）對lnAM作圖，如圖2所示。將圖2中的數據點進行線性擬合，得式（5）。

由式（5）的斜率可知，酰胺環化反應生成咪唑啉的反應級數為2.351。

圖2 PTBBA和TETA反應的ln（－dAM／dt）－lnAM 關系Fig.2 The plot of ln（－dAM／dt）－lnAMduring the reaction of PTBBA and TETA

2.2 瀝青乳化劑的表面活性

表1為25℃下瀝青乳化劑E1和E2水溶液的臨界膠束濃度CMC及其在CMC下的表面張力σ。由表1可知，合成的2種瀝青乳化劑E1、E2均可以將表面張力降低至37×10－3N／m以下，CMC小于20×10－4mol／L，具有較好的表面活性，其中E1的表面性能更佳。

在瀝青乳化劑水溶液中，當瀝青乳化劑濃度較低時，瀝青乳化劑分子由于其親水親油特性，定向排列聚集在溶液表面，降低溶液的表面張力；隨著瀝青乳化劑溶液濃度增至臨界膠束濃度時，瀝青乳化劑分子開始在體相內聚集成膠束，因此瀝青乳化劑分子結構對臨界膠束濃度和瀝青乳化劑溶液濃度有很大的影響［7］。從分子結構看，E1和E2的含氮基團鏈端相同，不同之處在于E2的親油基團更大、空間位阻效應更高。隨著親油基團的增大和空間位阻效應的增加，臨界膠束濃度和乳化劑溶液濃度增加（見表1）。

表1 合成的瀝青乳化劑E1和E2的表面活性Table 1 Surface properties of synthesized E1and E2emulsifiers

瀝青乳化劑分子吸附在水溶液表面時，若聯結基團較?。ㄐ∮诜肿娱g范德華斥力作用的平衡距離），則吸附面積較??；隨著聯結基團的增大，每個分子在水表面的吸附面積增加，更容易達到飽和吸附，使其飽和吸附量減少，從而對表面張力的降低程度減?。?］，所以聯結基團較小的E1乳化劑的臨界濃度小于聯結基團較大的E2的臨界濃度。

在水溶液體相內，若瀝青乳化劑分子中的聯結基團較大、空間位阻效應較高，暴露在膠團內核表面的聯結基團會增大水溶液中膠團的表面Gibbs能，導致膠團結構不穩定，不利于膠束形成，臨界膠束濃度也將增加［9］，因此E2的臨界膠束濃度高于E1的。

2.3 瀝青乳化劑用量對乳化瀝青儲存穩定性的影響

以E1為乳化劑考察其用量對乳化瀝青儲存穩定性的影響，結果如圖3所示。由圖3可知，隨著瀝青乳化劑E1用量的增加，乳化瀝青的儲存穩定性逐漸變好；當其用量增至1.9%，其穩定性可達到微表處的技術要求（穩定度＜1%）；當E1用量超過2%，再增加用量，其穩定性變化趨緩。

在乳化劑種類、乳化瀝青微粒大小相同條件下，乳化瀝青儲存穩定性與乳化劑分子在微粒表面的吸附量有關，在乳化瀝青分散體系中，乳化劑在瀝青－水界面上定向排列，產生界面吸附現象，根據Gibbs吸附定理，存在式（6）的關系。

式（6）中，Γ為單位面積表面與等量水溶液相比乳化劑的過剩量，mol／m2；R為氣體常數，8.314 J／（K·mol）；T為絕對溫度，K；a為乳化劑的活度，mol／L；σ為瀝青微粒界面張力，N／m。

當乳化劑濃度不太大時，可以用希什科夫斯基（Szyszkowski）經驗公式來表示σ與乳化劑濃度c的關系，見式（7）。

式（7）中，σ0和σ分別為純溶劑和乳化劑溶液的表面張力，N／m；b和J為與物質相關的常數。對于乳化劑濃度不大的稀溶液，為活度系數，代入式（7）兩端對濃度c微分，得到式（8）。

由式（8）可以看出，在相同溫度下，乳化瀝青體系中瀝青－水界面上乳化劑的吸附量與乳化劑活度有關。當乳化劑濃度很小時，Γ與a成直線關系；當乳化劑濃度增加時，呈曲線關系；溶液濃度增至足夠大時得到式（9）。

式（9）表示，再增加乳化劑濃度，Γ不再增加。此時乳化劑在界面上已經吸附飽和，吸附量與活度a無關。在瀝青乳液穩定性的影響實驗中，當瀝青乳化劑用量增至2%，穩定性不再增加（見圖3）。從經濟性角度考慮，乳化劑的較佳用量應為2%。

2.4 乳化瀝青的破乳速率

由含空間位阻基團的乳化劑E1和E2分別制備乳化瀝青，進行破乳速率和拌和試驗，結果列于表2。結果表明，制備的乳化瀝青為慢裂型乳化瀝青，可拌和時間大于220s。

表2 乳化瀝青破乳速率分級及可拌和時間Table 2 The demulsification classification and mixing time of the bitumen emulsions with E1or E2added

乳化劑在乳化瀝青中所占的比例很?。?%～3%），但對乳化瀝青的生產、儲存及混合料的施工性能都有很大的影響，乳化劑對乳化瀝青混合料的破乳速率、凝固時間等起著決定性作用。這是因為不同類型的乳化劑，其分子大小、極性官能團的種類和數量、電性強弱對可拌和時間有很大的影響。當乳化瀝青與石料拌和時，吸附在瀝青微粒表面的乳化劑分子以極性基面向于石料表面、非極性基團背向于石料表面的狀態吸附于石料表面，降低了乳化瀝青在石料表面展開的自由能，即增強了油性物質在石料表面的吸附，使得乳化瀝青可以自發地裹覆在石料表面。當乳化瀝青裹覆石料后，在乳化瀝青油－水界面膜上乳化劑分子減少的同時，由于靜電的作用進一步破壞了吸附層和擴散層的雙電層結構，使分散的瀝青微粒發生聚并，導致乳液破乳。

E1和E2乳化劑分子中，極性基團即含氮基團鏈端為五元雜環結構，并且在氮原子周圍聯結了空間位阻較大的基團。空間位阻效應影響了極性基團向石料表面的接觸和吸附過程，使其與石料的接觸時間延長；E2的空間位阻效應更大，因此較E1的可拌和時間更長。

3 結 論

（1）利用在線紅外監測系統可以直觀地監測咪唑啉合成反應的進行，準確獲得反應體系中各特征基團量的變化。由監測的紅外光譜數據進行動力學計算表明，酰胺化反應為快速反應，酰胺環化生成咪唑啉為二級反應，4.5h后酰胺環化為咪唑啉的反應達到平衡。

（2）以含空間位阻基團的酸與三乙烯四胺反應制備的瀝青乳化劑具有良好的表面活性，臨界膠束濃度小于20×10－4mol／L，在臨界膠束濃度下可將表面張力降低至37×10－3N／m以下，制備的乳化瀝青顆粒均勻，儲存穩定性良好。

（3）瀝青乳化劑分子中引入空間位阻基團，可以有效阻礙瀝青微粒同石料表面的接觸，延緩瀝青在石料表面的吸附過程，從而延長拌和時間。采用含有空間位阻基團的瀝青乳化劑所制備的乳化瀝青為慢裂型乳化瀝青。

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