重油膠體結構的介觀模擬

任 強，代振宇，周 涵

（中國石化 石油化工科學研究院，北京100083）

自1924年以來，人們不斷發現和證實了石油分散體系的膠體溶液的行為特征［1－2］，并進一步認識到，瀝青質所以成為原油中最難加工的組分是因其形成了膠體顆粒。由于瀝青質的極性和復雜的結構，使它在原油的開采和加工的過程中有絮凝和沉淀的趨勢［3］。因而重新認識石油分散體系狀態，并將其考慮進石油加工和開采過程，對于提高石油的開采利用率及改善石油產品的分布和質量具有特別重要的意義。重油體系處于最有利于加工時的狀態稱為活化狀態［4］?；罨癄顟B為重油加工中極為重要的一個狀態，而這一狀態與重油的膠體結構有關。

近年來，學術界圍繞膠體結構的分子模擬十分活躍，并采用分子動力學（MD）［5］及耗散粒子動力學（DPD）［6］研究了重質油的膠體結構及其影響因素，對膠體結構有了深入的了解。對于重油加工來說，為了進一步深加工得到更多的輕質產品，要對更多的重質成分如膠質、重芳烴甚至瀝青質進行加工，從而需要達到分子煉油的技術水平。但是，重油是一種復雜的混合物，具體到哪些結構的分子處于膠團的什么位置？處于膠體體系的什么位置？是在連續相中還在膠團內？如果在膠團內，那它處于何種分子結構之間？目前的研究還無法給出這些問題的答案。而在煉油工業中，迫切需要了解這些問題以便于進一步指導設計催化劑，將更多的易轉化為焦炭的物質轉變為輕質油分，本研究的內容正是針對了這一問題。筆者擬用分子模擬方法從介觀尺度（10～1000nm）來研究重油的膠體微觀結構信息及其穩定性，為重油的貯存、運輸和加工提供理論指導。

1 重油膠體結構介觀模擬的工具、方法和思路

1.1 分子模擬工具

本分子模擬計算所采用的計算機硬件包括SGI origin3200超級計算服務器，SGI Altix 450超級計算服務器。采用Materials Studio4.4軟件。

1.2 模擬方法

介觀層次上的計算機模擬方法發展很快，是目前計算化學的前沿研究領域。DPD法［7－10］是綜合了分子動力學和宏觀流體力學理論的一種新方法。該方法既反映了體系中物質間的微觀相互作用，又體現了物質團簇的流體力學行為，可以表達大分子體系大規模團簇之間的相互作用，是一種靈活高效的應用于復雜流體體系的動力學模擬方法。DPD法直接在其運動方程中引進長程流體力學力，從而能更真實地模擬相分離的動力學過程和其他依賴于長程相互作用的過程。

在DPD法中，基本顆粒是“珠子”，用珠子表示流體材料的一個小區域，相當于在MD模擬中的原子和分子。在其假設中，將所有小于1個“珠子”半徑的自由度調整出去，只保留“珠子”間粗粒狀的相互作用。在“珠子”對之間存在3種力，即守恒力、耗散力和隨機力。所有這些力是短程力，并具有一個固定的截止半徑。通過適當選擇這些力的相對大小，可得到一個對應于吉布斯－卡諾系綜的穩定態。對珠子運動方程積分，可以產生一條通過系統相空間軌跡線，由此可以計算得到熱力學數據，如密度場、序參量、相關函數、拉伸張量等。與常規分子動力學和布朗動力學模擬相比，DPD法的優勢在于，所有力都是“軟的”，允許使用更長的時間步長和相應更短的模擬時間。

1.3 模擬思路

確定重油中代表不同餾分的分子結構，確定模擬中能夠代表不同組分的“珠子”。用Blends方法計算不同“珠子”間的相互作用參數χ。按照不同的條件進行耗散粒子動力學計算，得到重油的介觀聚集形態。

2 結果與討論

2.1 DPD模擬中重油的組成確定

由于重油的組成非常復雜，而DPD法模擬中不可能全部來計算這些組成，為此根據DPD法模擬的機理進行一定的簡化。DPD法模擬中最重要的參數是代表不同物質“珠子”間的排斥參數a，而a可由相互作用參數χ求出。因此，DPD法模擬的關鍵就轉化為確定各種組分分子間的相互作用參數χ。在DPD法模擬中，要求不同“珠子”的相對分子質量和大小相近，而重油中膠質、瀝青質的相對分子質量較大，遠遠大于小分子的相對分子質量。為此，使用類似于DPD法中處理高分子材料間的相互作用參數的方法，根據相對分子質量的變化倍數來改變相互作用參數的變化倍數。確定以C7直鏈烷烴的相對分子質量為基準，其它組分的相對分子質量與C7直鏈烷烴的相對分子質量的比值去除組分間的相互作用參數，這樣得到相對分子質量大小相近的2種“珠子”之間的相互作用參數，進而得到不同物質“珠子”間的排斥參數a。由于分子間的相互作用參數是由Blends模塊進行計算的，分子間的微觀結構信息通過分子間的相互作用參數來體現，這樣就消除了柔性鏈狀分子（飽和分）與剛性平面分子（瀝青質）在DPD法模擬中分子拓撲結構上的影響。按照此方法，將重油組分中的多種分子間的相互作用參數進行Blends計算，按照相對分子質量的大小換算成質量相近的“珠子”間的相互作用參數，進而得到不同物質“珠子”間的排斥參數a，結果如表1所示。通過對表1數據進行分析和對比，可以確定代表重油組成的分子類型。

表1 298K時重油各種分子間的相互作用參數（χ）及排斥參數（a）Table 1 Intermolecular interaction parameter（χ）and rejection parameter（a）of heavy oil at 298K

飽和分可分為鏈烷烴和環烷烴兩部分。由表1可知，直鏈烷烴C7和其帶支鏈的異構體iso－C7與瀝青質的相互作用參數相近且都非常大，達到了30以上。在DPD法模擬中，“珠子”間的相互作用參數是關鍵的因素，若2種“珠子”間的相互作用參數相近，可近似用1種來代替其他相近的“珠子”。因此，在DPD法模擬中所有同分異構體烷烴分子可以用1種分子來代替，本研究中用n－C7分子來代替其同分異構體分子。另外，由表1還可知，環烷烴中單環、雙環和三環烷烴與瀝青質的相互作用參數相近且都較大，均在14以上，而環烷烴間的相互作用參數很小甚至為負值，說明環烷烴之間具有良好的相容性，而與瀝青質的相容性卻較差，故環烷烴間可相互代替，取其有限的具有代表性的分子表示重油中的環烷烴分子。

對于芳香組分，隨著環數的增加，與瀝青質的相互作用參數變小，當環數達到4時，相互作用參數變為負值，表現出了與瀝青質較好的相容性。因為在石油高沸點餾分中，芳香組分以單環、雙環、三環芳香烴的含量為多，且四環以上組分與其它組分的相互作用參數類似于膠質與其它組分的相互作用參數，所以分別選用單環、雙環、三環及四環芳烴作為芳香分的組分。

選取多種不同的膠質分子，分別計算與其它組分分子的相互作用參數，結果發現，盡管膠質分子的結構不同，但其與瀝青質的相互作用參數均為負值，表現出較好的相容性。為了減少計算中“珠子”的類型，故將膠質分子作為1個“珠子”來研究。

對不同的瀝青質分子進行計算的結果表明，含有N、S、O等雜原子的瀝青質分子極性均非常大，且瀝青質分子間的相互作用參數均為負值，表現出了較好的相容性，所以可以用1種“珠子”來代表重油中的瀝青質分子。

根據以上分析結果，分別選取了不同結構的分子代表重油中的飽和分、芳香分、膠質和瀝青質組分，其分子結構式如表2所示。

2.2 重油DPD模擬中“珠子”類型的確定及模擬參數的設置

2.2.1 “珠子”類型的確定

在確定了重油組分后，要選擇一定的“珠子”來代表這些組分。由于DPD法模擬中最多容許10種類型“珠子”，因此，本著用較少的“珠子”種類盡可能地表示多種組分的原則，確定了“珠子”所代表的分子結構，見表2。

表2 重油組分的模型化合物及DPD模擬“珠子”類型Table 2 Model compounds of heavy oil component and type of the beads in DPD

2.2.2 模擬參數的設置

將“珠子”間的相互作用參數χ轉化為DPD法模擬中的排斥參數a，結果列于表3。將表3中的數值作為DPD模擬參數?！爸樽印钡某鯌B采取隨機放置，每個體系共進行400000步模擬計算，步長0.03，模擬經歷時間12000，最終達到平衡狀態。

模擬盒子的大?。╒DPD）設定為20×20×20的正方體。為了使模擬中“珠子”的相互作用的數目最少，“珠子”的密度（每個盒子中“珠子”的個數，ρDPD）取最小值。Groot等［8］已證明，ρDPD為3時能滿足模擬條件，故本模擬中設定ρDPD為3。

2.3 DPD法模擬的重油膠體結構和膠體穩定性

2.3.1 單分子模擬的重油膠體結構

按照表2所列的模型化合物代表重油體系，每個模型化合物分子作為1個DPD“珠子”進行模擬計算。圖1為298K時DPD法模擬的重油膠體結構。由圖1可見，瀝青質作為重油中最重的組分，其分子作為分散相的核分散在重油中。膠質分子圍繞在瀝青質分子的外圍，而三環芳烴分子又圍繞在膠質分子周圍，形成了一個從內到外極性逐漸變弱的膠團，分散在分散介質中；一些極性較小、相對分子質量小的輕組分，如直鏈烷烴、環烷烴和一些輕芳烴則作為分散介質。重油就是以這些小分子為分散介質，以瀝青質為核心，外圍由膠質和重芳烴所包圍的膠團為分散相的膠體結構，與Storm等［11］的研究結果一致。

表3 重油DPD模擬中“珠子”在298K時的排斥參數（a）Table 3 Rejection parameter（a）of beads in DPD simulation of heavy oil at 298K

圖1 298K時DPD法模擬的重油膠體結構Fig.1 Colloidal structure of heavy oil at 298Ksimulated by DPD

為了進一步分析各組分的分布情況，將DPD法模擬結果中的各組分進行了分離。圖2為在298K時DPD法模擬重油各組分的分布。由圖2可知，瀝青質、膠質等組分形成膠團結構，而烷烴和環烷烴等組分作為分散介質，形成重油的膠體溶液。

圖2 298K時DPD法模擬的重油體系中各組分的分布Fig.2 Distributions of heavy oil components simulated by DPD at 298K

2.3.2 組分含量對瀝青質聚集體的影響

重油體系的膠體穩定性受到多方面因素的制約，其中組分含量對其具有重要的影響。各種組分通過分子間的作用力，使整個重油體系處于膠體穩定狀態；當組分發生變化時，其分子間的作用力相應發生變化，將會使膠體的平衡受到破壞，導致瀝青質的聚沉。

（1）膠質含量的影響

為了考察膠質含量的變化對瀝青質聚集體的影響，改變重油體系中膠質組分的含量，采用DPD對瀝青質分子和膠質分子進行計算。圖3為DPD模擬得到的298K時不同質量比的瀝青質與膠質的聚集形態。由圖3可見，當膠質含量較高時，瀝青質分子在體系中呈現較小的聚集，隨著膠質含量的減少，瀝青質的聚集體逐漸增大。

圖4為DPD模擬得到的298K時不同質量比的瀝青質與膠質的聚集密度圖。由圖4可以看出，膠質的分布并不均勻，在瀝青質的周圍，膠質的含量會高一些，在離瀝青質較遠的地方，膠質的含量相對較少。

圖3 DPD模擬得到的298K下瀝青質與膠質在不同質量比時的聚集形態Fig.3 The aggregation state of asphaltene and resin with different proportions simulated by DPD at 298K

圖5為不同瀝青質與膠質質量比下瀝青質的密度分布曲線。由圖5可見，隨著膠質含量的增加，瀝青質的分布趨于均勻。從圖3～5可見，膠質的含量對瀝青質的分布形態具有重要的影響。這是由于膠質的結構與瀝青質的結構相似，極性也相近，兩者有許多相似之處，故兩者的相溶性更好一些，膠質對重油中形成瀝青質為核心的膠體結構起到了重要的作用，它對瀝青質的分散與聚集也起到了至關重要的作用。

圖4 DPD模擬得到的298K下瀝青質與膠質在不同質量比時的聚集密度圖Fig.4 The pictures of aggregation density of asphaltene and resin with different proportions simulated by DPD at 298K

（2）烷烴含量的影響

為了考察烷烴含量的變化對瀝青質聚集體的影響，改變烷烴組分的含量對重油體系進行了DPD模擬。

圖6為瀝青質質量分數一定時，加入不同質量分數的烷烴時DPD模擬所得瀝青質的聚集狀態。由圖6可見，隨著烷烴質量分數的增加，瀝青質的聚集體逐漸變大，說明瀝青質更傾向于聚集，分散性降低。這是由于烷烴組分增加后，改變了瀝青質與膠質分子間的作用力，體系中原有的平衡發生轉移，其膠團結構發生變化，從而使更多的瀝青質分子發生聚集。這也是溶劑脫瀝青的基本原理。

圖5 在不同瀝青質與膠質質量比下瀝青質的密度分布Fig.5 The density distribution of asphaltene under different proportions of asphaltene and resin

向稠油中添加輕油，并逐漸增加輕油比例，每間隔5%，用顯微鏡觀察是否有瀝青質絮凝現象出現。圖7為稠油中添加焦化柴油（烷烴的質量分數為77.8%）時的顯微鏡照片。

由圖7可知，隨著焦化柴油體積分數的增加，混合體系出現了瀝青質絮凝；繼續增大柴油的比例，瀝青質絮凝現象依然存在。稠油中摻入直餾汽油（烷烴的質量分數為87.9%）時，混合體系也出現了瀝青質絮凝現象，并且達到瀝青質絮凝時所添加的汽油體積數比需添加的柴油體積數更少。由此可見，加入烷烴不利于瀝青質膠體的穩定，該實驗進一步驗證了分子模擬的結果。

圖6 加入不同質量分數的烷烴時DPD模擬所得瀝青質的聚集狀態Fig.6 The aggregation state of asphaltene with different mass fraction alkane added w（Alkane）：（a）0.01；（b）0.05；（c）0.15；（d）0.25；（e）0.35

圖7 稠油與焦化柴油混合后的顯微鏡照片（400倍）Fig.7 The microphotograph of the blends of heavy oil and coking diesel（400times）

（3）芳烴含量的影響

圖8為加入不同質量分數的芳烴時DPD模擬所得瀝青質的聚集狀態。由圖8可見，隨著芳烴質量分數的增加，瀝青質的聚集體逐漸變小，表明膠體的活化狀態變好，說明了芳烴含量的增加有利于瀝青質的分散，使膠團結構變小，體系處于較好的活化狀態。這是由于芳香族化合物最易被膠質吸附和溶劑化，對石油膠體的穩定性有利。

圖8 加入不同質量分數芳烴時DPD模擬所得瀝青質的聚集狀態Fig.8 The aggregation state of asphaltene with different mass fraction aromatics added

2.3.3 重油的膠體穩定性

重油膠體體系的動力學穩定性體現了使瀝青質膠束穩定的因素和聚沉的因素之間的動態平衡，二者統一于石油膠體體系之中［12］。當聚沉因素的影響超過穩定因素的影響時，瀝青質膠束將發生聚沉作用；反之，當穩定因素超過聚沉因素時，膠體體系處于穩定狀態，也就是處于有利于重油流動和加工的活化狀態。由以上分析可知，膠質和芳香組分對重油膠體的穩定起積極的作用，而烷烴組分對重油膠體的穩定起消極的作用；也就是說，體系中膠質和芳香組分的含量越高，膠體活化狀態越好，膠體也越穩定，而烷烴組分越多，膠體越不穩定，瀝青質越容易聚集。因此，重油四組分的含量決定了重油膠體的穩定性，為了表示重油組分含量對膠體穩定性的影響，可用穩定性指數（SI）表示重油的膠體穩定性。用QSAR中的基因遺傳算法得到與重油四組分含量有關的穩定性指數表達式，如式（1）所示。

式（1）中，x1、x2、x3、x4分別為飽和分、芳香分、膠質和瀝青質的質量分數。ramp為樣條函數，當ramp后面括號內的數值大于零時取實際值，當小于零時取零。

從式（1）可知，各個組分對重油的穩定性起著不同的作用，當飽和分質量分數大于0.67時，該項為零，對SI值沒有任何貢獻，說明對瀝青質的膠體穩定性不利；飽和分質量分數小于0.67時，其值越小，對SI值的貢獻就越大，膠體也就越穩定，故0.67為飽和分對膠體穩定性貢獻的臨界值。對于膠質，其質量分數越大，膠體越穩定。對于瀝青質，其含量越小，SI值越大，膠體越穩定。另外，芳香分與膠質的協同作用對重油膠體的穩定也起著重要作用。由此可見，式（1）對重油膠體的穩定性有著明確的物理意義，它不但揭示了不同組分含量對膠體穩定性所起的作用，同時指出了各組分對膠體穩定性貢獻的臨界值，還給出了不同組分間的協同作用對穩定性指數的貢獻，可以用來描述重油膠體體系的穩定性。

SI作為重油膠體穩定性的表征［13］，在實際生產中有重要的應用。如果要防止瀝青質的聚沉，就要擴大體系中膠質和芳香分的含量；相反，要使瀝青質聚沉，就要擴大飽和分的含量，如向渣油體系中加入正庚烷，將會導致體系的膠體穩定性下降而出現瀝青質的聚沉。另外，在重油加工過程中，為了防止瀝青質的聚沉而生焦，就要保持重油處于膠體的穩定狀態，也就是活化狀態，使反應能夠順利地進行，故此時原料油組分中膠質和芳香分的含量要較高一些。

3 結 論

（1）重油膠體結構是以瀝青質為核心，核心的外圍是膠質，膠質的外圍是多環芳烴，這樣一個從內到外組分極性逐漸變小的膠團。膠團作為分散相，而飽和分和單環芳烴則為膠體體系的分散介質。

（2）重油各組分中，膠質和芳香組分對重油膠體的活化起積極的作用，而烷烴組分對重油膠體的活化起消極的作用。

（3）可用穩定性指數SI作為重油膠體穩定性的表征。SI值越大，膠體越穩定；SI值越小，瀝青質越容易聚集。

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