納米金催化劑Au＠TiO2／MCM－22的制備及其催化環己烷選擇氧化反應性能

李 林，周繼承，謝芝柏，歐陽文兵

（湘潭大學 化工學院，湖南 湘潭411105）

環己烷選擇性氧化反應制備環己酮、環己醇（俗稱KA油）是十分重要的化工生產過程，其氧化產物環己酮是合成己內酰胺和己二酸的關鍵中間體［1－2］?，F有的環己烷氧化工藝存在轉化率低（＜5%）、選擇性差（約80%）、能耗高、污染嚴重等問題［3］，因此急需研究開發出一種高效率、高選擇性、環境友好的催化劑和高效的多相催化氧化工藝。

負載型納米金催化劑用于環己烷選擇氧化的研究受到廣泛關注［3－18］。與金屬氧化物相比，以弱酸性的SiO2為載體的Au催化劑特別適應苛刻條件下催化環己烷氧化反應，缺點是Au易流失和Au分散不好［4］；以分子篩為載體負載型納米金催化劑如Au／ZSM－5［5］、Au／MCM－41［6］以 及 表 面 改 性 的Au／SBA－15［7］在以分子氧為氧化劑選擇催化環己烷氧化反應中均表現出良好的催化活性。但是，Au／ZSM－5催化劑在環己烷氧化反應中首次使用后Au容易流失導致催化劑活性降低［5］；Au／MCM－41催化劑由于介孔分子篩的水熱穩定性不高，催化劑的活性隨著使用次數的增加而降低［6］。盡管Zhu等［7］將SBA－15分子篩實施表面雙功能化后負載Au，但其催化穩定性仍然不好。分子篩的主要成分是SiO2，Au顆粒與SiO2之間的相互作用較弱，難以實現在分子篩上的高度分散和獲得高的穩定性，因此需要對分子篩表面進行改性。并且這些納米催化劑制備的過程需要經過高溫焙燒，從而使Au顆粒長大或是燒結，這對納米金催化劑不利。針對負載Au催化劑在高溫焙燒過程中Au粒子易長大或燒結和分散性、穩定性不好的問題，筆者提出在TiO2修飾的分子篩MCM－22上利用TiO2光催化特性，光催化直接還原制備負載型納米金催化劑Au＠TiO2／MCM－22的方法。該方法不需要高溫后處理，可使納米金的分散性好、催化活性高。以分子氧為氧化劑在無溶劑條件下考察制備的納米金催化劑催化環己烷選擇氧化反應的催化性能，并考察了Au的質量分數、反應溫度、壓力、時間等對其催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

六亞甲基亞胺（Hexamethyleneimine，HMI），分析純，江蘇豐源生物化工有限公司產品；正硅酸乙酯（Tetraethylorthosilicate，TEOS），分析純，叔丁基過氧化氫（質量分數65%，TBHP），中國醫藥集團上?；瘜W試劑公司產品；氯金酸（HAuCl4·4H2O，wAu＝47.80%），國藥集團化學試劑有限公司產品；鈦酸丁酯，分析純，天津市科密歐化學試劑廠產品；環己烷（C6H12），分析純，上海三浦化工儀器有限公司產品；環己酮（C6H10O），分析純，湖南匯虹試劑有限公司產品；環己醇（C6H11OH）和氯苯，均為分析純，廣東汕頭市西隴化工廠產品。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 分子篩 MCM－22的制備

采用靜態水熱合成法合成分子篩 MCM－22［18］。以六甲基亞胺（HMI）為模板劑，以正硅酸乙酯（TEOS）為硅源。將一定量的TEOS溶解在適量的0.30mol／L的HCl溶液中攪拌均勻，于90℃下靜置4.0h，得到膠體。將一定量偏鋁酸鈉、NaOH、HMI以及去離子水形成的溶液緩慢加到上述膠體溶液中，使反應物的組成為n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（NaOH）∶n（HMI）∶n（H2O）＝1∶0.033∶0.25∶0.6∶20，于室溫下攪拌20.0h。然后裝入帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，于158℃水熱晶化7d。晶化完全后，過濾、洗滌、干燥，在550℃空氣中煅燒5.0h除去 HMI，制得分子篩MCM－22。

1.2.2 TiO2／MCM－22的制備

取1.00g煅燒過的 MCM－22和15mL無水乙醇、一定量的鈦酸丁酯（TiO2的質量分數為0.30）充分混合形成懸浮液A?；旌?mL無水乙醇和一定量去離子水形成溶液B。將溶液B緩慢滴加到溶液A中形成溶液C，用1mol／L的HNO3調節溶液C的pH值為一定值，繼續攪拌直至形成穩定透明的凝膠。于室溫下陳化24.0h，于90℃下干燥12.0h，550℃恒溫煅燒3.0h，得到白色粉末，即為Ti表面修飾的 MCM－22，記為TiO2／MCM－22。

1.2.3 Au＠TiO2／MCM－22的制備

采用光催化直接還原法制備Au＠TiO2／MCM－22。將1.00g煅燒過的 TiO2／MCM－22加至20mL 蒸餾水中，超聲波振蕩10min。繼續加蒸餾水稀釋至90mL，磁力攪拌1.0h。加入一定體積的HAuCl4·4H2O溶液，在暗處繼續攪拌1.0h，用濃HNO3調節溶液pH值為3.0，然后在15W紫外燈下照射一定時間（即為光照反應時間記為t1）。過濾、洗滌，于90℃下干燥，得到納米Au負載于的TiO2／MCM－22的催化劑樣品，記為 Au＠TiO2／MCM－22。

采用沉積－沉淀法制備Au／TiO2／MCM－22。將1.00g煅燒過的TiO2／MCM－22加至20mL蒸餾水中，超聲波振蕩10min。繼續加蒸餾水稀釋至90mL，磁力攪拌1.0h。加入一定體積的HAuCl4·4H2O溶液，在暗處繼續攪拌1.0h，用NaOH溶液調節pH值為9.0，繼續攪拌一定時間（即為沉積－沉淀反應時間記為t2）。過濾、洗滌，于90℃下干燥，然后在250℃條件下煅燒5.0h，得到的催化劑樣品記為Au／TiO2／MCM－22。

1.3 催化劑表征

采用日本理學Dmax－3c型X射線多晶衍射儀測定催化劑樣品的結晶度和晶相結構，2θ掃描范圍為10°～50°。采用德國Bruker Equninox55型傅里葉紅外變換光譜儀（FT－IR）測定催化劑的分子篩結構官能團。采用美國IRIS IntrepidⅡXSP型電感耦合等離子體原子發射光譜儀（ICP－AES）測定催化劑樣品中Au的質量分數，0.10g樣品在4mL王水中浸泡4.0h，然后進行測定。采用日立JEM－2100型顯微鏡觀察催化劑的形貌特征和大小分布。采用美國Quantachrome公司AUTOSORB－1－MP型物理吸附儀獲取樣品的N2低溫吸附等溫曲線，通過BET法測定樣品比表面積，BJH法計算孔徑分布和孔容。

1.4 催化劑活性評價

在300mL高壓反應釜中，依次加入0.08g催化劑、100mL環己烷和0.40g TBHP，高速攪拌。當釜內溫度升至實驗所需溫度時，通入O2維持壓力在1.0MPa，反應一定時間。反應結束，用冰水將反應液冷卻至室溫，采用Agilent 6890N氣相色譜儀以氯苯為內標物測定產物中的環己醇、環己酮含量，采用碘量法測定環己基過氧化氫含量，采用酸堿滴定法測定酸和酯含量。

2 結果與討論

2.1 Au＠TiO2／MCM－22催化劑的表征結果

2.1.1 ICP－AES分析

表1為ICP－AES分析得到的不同負載Au的方法制備的各種Au催化劑上的Au負載量。由表1可見，光催化直接還原法能夠顯著地提高Au的負載效率（ηAu）；同樣使用沉積－沉淀法，通過TiO2改性可提高Au的負載效率，與Xu等［4］得到的結果一致；Au＠TiO2／MCM－22使用4次后Au的負載效率幾乎沒有變化，表明負載在TiO2／MCM－22上的Au粒子比較穩定。由表1還可見，制備所得催化劑的質量略有減小，這是由于在制備過程中，因操作和實驗條件的限制使催化劑載體有少量損失而造成的。

表1 ICP－AES分析得到的不同負載Au的方法制備的各種Au催化劑上的Au負載量Table 1 Au loading amount on Au catalysts prepared by different Au loaded methods and determined by ICP－AES

表2為光催化直接還原法制備Au＠TiO2／MCM－22時Au的加入量對催化劑Au的負載效率（ηAu）的影響。由表2可見，當Au的加入量較少時，Au的負載效率接近100%；隨著Au加入量的增加，Au的負載效率逐漸減少，這是由于光照反應時間不夠引起的。

表3為光催化直接還原方法制備Au＠TiO2／MCM－22催化劑時光照時間對Au的負載效率（ηAu）的影響。由表3可見，隨著光照時間的延長，Au的負載效率逐漸提高。當光照時間不超過6.0h時，Au的負載效率小于90%；當光照時間超過6.0h時，Au的負載效率接近100%。這就表明光催化直接還原法只要光照時間足夠長就可使Au的負載效率接近100%。

表2 不同Au的加入量制備Au＠TiO2／MCM－22催化劑的Au負載效率（ηAu）Table 2 The Au load efficiency（ηAu）in preparation of Au＠TiO2／MCM－22catalyst with different Au addition amount

表3 制備Au＠TiO2／MCM－22催化劑時光照時間（t1）對 Au負載效率（ηAu）的影響Table 3 Effect of the illumination time（t1）in Au＠TiO2／MCM－22preparation on Au load efficiency（ηAu）

TiO2是半導體化合物，當受到能量大于或等于其帶隙能的光激發后，產生電子－空穴對，一部分電子－空穴對發生復合，還有一部分可以參加氧化還原反應。Au離子的還原機理如式（1）～（4）所示。

上述反應在通常情況下是不能發生的，但在紫外光照射TiO2時，產生的電子－空穴對參加了上述的氧化還原過程，使反應可以正向進行。筆者提出的光催化直接還原法就是先利用了自發單層分散原理在載體上負載TiO2，然后再利用TiO2光催化產生的電子－空穴對使Au離子還原為單質Au粒子，從而制備出分散性好、納米顆粒小的納米Au催化劑。這也解釋了隨著光照時間的延長，Au的負載效率逐漸增加，當光照反應時間足夠長就可使Au的負載效率接近100%的實驗結果。

2.1.2 XRD分析

圖1為所制備的Au負載型催化劑的XRD譜。由圖1可見，各催化劑在2θ為25°～26°之間的特征衍射峰最為顯著，2θ為14°和22.5°處有強的衍射峰，在低2θ處（6°～11°處）也有3個強的衍射峰，與MCM－22的特征衍射峰相同［18］，說明這些樣品均含有 MCM－22分子篩。此外，樣品在2θ為25.3°、37.7°、48°、54.2°、62.6°等多處出現了強的銳鈦礦TiO2的特征衍射峰。Au＠TiO2／MCM－22的2個樣品（圖1（4）、（5））在2θ＝44.4°處出現單質 Au的特征衍射峰且強度相似，說明納米Au顆粒能夠穩定地負載在 TiO2／MCM－22載體上。但是 Au／TiO2／MCM－22樣品（圖1（3））中單質Au的特征衍射峰不特別明顯，這可能是由于Au的負載量很低和XRD檢測限導致。根據謝樂公式對圖1（4）計算可知，Au＠TiO2／MCM－22中Au顆粒的尺寸約為2nm。

（1）MCM－22；（2）TiO2／MCM－22；（3）Au／TiO2／MCM－22；（4）Au＠TiO2／MCM－22；（5）Au＠TiO2／MCM－22（Used four times）—Characteristic peaks of MCM－22；—Characteristic peaks of TiO2

2.1.3 FT－TR分析

圖2為所制備的Au負載型催化劑的FT－IR譜。由圖2可見，所有樣品在3440cm－1和1630cm－1附近均出現了較強的吸收帶，這可能與Si—O—H基團的振動和樣品吸附的水有關，而在1089cm－1附近出現的強的吸收峰是分子篩 MCM－22骨架Si—O—Si鍵對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動吸收峰，在456cm－1處的吸收峰歸屬于Si—O—Si鍵的彎曲振動［19－20］。TiO2／MCM－22和 Au＠TiO2／MCM－22樣品（圖2（3）、（4））在960cm－1和550cm－1附近新增加了2個強的吸收峰，表明TiO2已經負載在MCM－22分子篩上，并且與MCM－22分子篩有相互作用［21－23］。XRD 表征也表明 MCM－22分子篩上負載有銳鈦礦結構的TiO2。

圖2 所制備的Au負載型催化劑的FT－IR譜Fig.2 FT－IR spectra of prepared Au supported catalysts

2.1.4 TEM 分析

圖3為所制備的Au負載型催化劑的TEM照片。由圖3（a）和圖3（b）可見，MCM－22表面經TiO2改性后Au顆粒的數目明顯增多，且Au顆粒尺寸顯著下降。由圖3（b）和圖3（c）可知，Au＠TiO2／MCM－22中Au顆粒尺寸更小、更多且分散均勻。Au＠TiO2／MCM－22中Au顆粒約為5nm，經過4次使用，Au顆粒的大小并未發生明顯的變化，表明納米Au顆粒能夠穩定地負載在載體TiO2／MCM－22上。

圖3 所制備的Au負載型催化劑的TEM照片Fig.3 TEM images of prepared Au supported catalysts

2.1.5 N2吸附－脫附表征

表4為Au＠TiO2／MCM－22催化劑的N2吸附－脫附數據。由表4可見，TiO2的修飾和納米Au的負載使催化劑的比表面積有所下降。與MCM－22相比，TiO2修飾的 MCM－22的孔徑變化很小，孔容幾乎不變，這是由于TiO2以單層或多層而不是以團簇的狀態分散在孔道的孔壁上；Au＠TiO2／MCM－22的孔徑和孔容均略有下降，這是由于納米Au負載在TiO2／MCM－22的孔道表面使其孔徑減小，但是由于Au的負載量很小，因此孔徑分布變化很小。

表4 Au＠TiO2／MCM－22催化劑的N2吸附－脫附數據Table 4 Textural properties of Au＠TiO2／MCM－22obtained from N2adsorption－desorption isotherms

2.2 催化劑制備條件和反應條件對Au＠TiO2／MCM－22催化環己烷氧化性能的影響

2.2.1 催化劑種類的影響

表5為不同催化劑催化環己烷氧化反應的轉化率（x）和產物選擇性（s）。由表5可知，在相同反應條件下，5種不同催化劑催化環己烷氧化反應的轉化率比無催化劑時都有較大提高；其中，Au＠TiO2／MCM－22效果最好，說明Au是該催化劑催化環己烷氧化反應的主要活性中心，能夠加速環己烷氧化，提高目的產物總選擇性。

表5 不同催化劑催化環己烷催化氧化反應轉化率（x）和選擇性（s）Table 5 Conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane oxidation catalyzed by different catalysts

2.2.2 Au負載量的影響

圖4為Au＠TiO2／MCM－22中Au的負載量對其催化環己烷氧化反應轉化率（x）和產物選擇性（s）的影響。由圖4可見，采用Au負載量在0.10%～0.50%的Au＠TiO2／MCM－22催化劑時，環己烷氧化反應的轉化率和目的產物總選擇性隨著Au含量的增加而略有增加，中間產物CHHP選擇性逐漸降低；當采用Au負載量大于0.50%的Au＠TiO2／MCM－22催化劑時，環己烷轉化率下降。催化劑中Au的質量分數較低時，雖然活性位相對較少，但是Au顆粒的尺寸也相對較小，所以依然有較高的催化活性；隨著Au質量分數的增加，Au的活性位增加，同時Au顆粒的尺寸也有一定程度的長大，導致催化劑活性下降。Au負載量為0.50%的Au＠TiO2／MCM－22催化環己烷的效果最好。

圖4 Au負載量（w1（Au））不同的Au＠TiO2／MCM－22催化環己烷氧化反應的轉化率（x）和產物選擇性（s）Fig.4Conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane oxidation catalyzed by Au＠TiO2／MCM－22 with different Au loadings（w1（Au））

2.2.3 反應溫度的影響

圖5為反應溫度對Au＠TiO2／MCM－22催化環己烷氧化反應轉化率（x）和產物選擇性（s）的影響。由圖5可見，隨著反應溫度從140℃升至150℃，環己烷的轉化率和目的產物總選擇性逐漸增加，CHHP的選擇性逐漸降低。從150℃升至155℃，CHHP的選擇性迅速下降，說明高溫有利于CHHP的分解，同時目的產物總選擇性下降，說明高溫也會加劇副產物的生成。從155℃升至160℃環己烷的轉化率下降，可能是因為反應壓力保持在1.0MPa不變而環己烷的蒸氣壓隨著反應溫度的升高而增加，導致氧氣的分壓減小，反應液中溶氧濃度也減小，反應速率有所下降，轉化率降低。反應溫度150℃時，環己烷轉化率為12.81%，目的產物總選擇性為86.14%，為比較適宜的反應溫度。

圖5 反應溫度對Au＠TiO2／MCM－22催化環己烷氧化反應轉化率（x）和產物選擇性（s）的影響Fig.5 Effects of reaction temperature on conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane oxidation catalyzed by Au＠TiO2／MCM－22

2.2.4 反應時間的影響

圖6為反應時間（t）對Au＠TiO2／MCM－22催化環己烷氧化反應轉化率（x）和產物選擇性（s）的影響。由圖6可見，當反應0.5h時，環己烷轉化率只有5.98%，說明環己烷的氧化存在一定的誘導期，這是自由基反應的典型特征，表明Au催化環己烷氧化反應屬于自由基反應。隨著反應時間的延長，環己烷的轉化率迅速增加，目的產物總選擇性逐漸降低，這是由于環己醇和環己酮的氧化速率要比環己烷氧化速率快所致。適宜的反應時間為1.0h。

圖6 反應時間（t）對Au＠TiO2／MCM－22催化環己烷氧化反應轉化率（x）和產物選擇性（s）的影響Fig.6 Effects of reaction time（t）on conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane oxidation catalyzed by Au＠TiO2／MCM－22

2.2.5 催化劑用量的影響

圖7為Au＠TiO2／MCM－22催化劑用量對環己烷催化氧化反應轉化率（x）和產物選擇性（s）的影響。由圖7可見，催化劑用量增加能明顯提高環己烷的轉化率，是由于隨著催化劑用量的增加催化活性中心也隨之增加；當催化劑用量大于0.10g時，環己烷的轉化率下降；當催化劑的用量為0.08g時，環己烷催化氧化取得較佳的結果，環己烷轉化率11.43%，目的產物總選擇性達90.72%。

圖7 Au＠TiO2／MCM－22的用量對其催化環己烷氧化反應轉化率（x）和產物選擇性（s）的影響Fig.7 Effects of Au＠TiO2／MCM－22catalyst amount on conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane catalytic oxidation

2.2.6 引發劑用量的影響

圖8為引發劑的用量對Au＠TiO2／MCM－22催化環己烷氧化反應轉化率（x）和產物選擇性（s）的影響。由圖8可見，隨著引發劑用量的增加，環己烷轉化率逐漸增加，目的產物總選擇性變化不大。當引發劑用量為0.40g時，環己烷催化氧化取得較佳的結果，環己烷轉化率達11.43%，目的產物總選擇性為90.72%。

2.3 Au＠TiO2／MCM－22催化劑的穩定性

催化環己烷氧化反應后，將Au＠TiO2／MCM－22催化劑過濾、洗滌、干燥，然后重復使用。圖9為Au＠TiO2／MCM－22的使用次數對其催化環己烷氧化反應轉化率（x）和產物選擇性（s）的影響。由圖9可見，Au＠TiO2／MCM－22催化劑使用4次，其催化活性幾乎沒有變化。表明負載在TiO2／MCM－22上的Au粒子比較穩定，在反應過程中不易流失，也不存在聚合物對催化劑活性中心的毒化。因此Au＠TiO2／MCM－22是一種穩定性好、可重復使用的催化劑。

圖8 引發劑劑用量對Au＠TiO2／MCM－22催化環己烷氧化反應轉化率（x）和產物選擇性（s）的影響Fig.8 Effects of initiator amount on conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane oxidation catalyzed by Au＠TiO2／MCM－22

圖9 Au＠TiO2／MCM－22催化劑的使用次數對其催化環己烷氧化反應轉化率（x）和產物選擇性（s）的影響Fig.9 Effects of cycle times of Au＠TiO2／MCM－22 on conversion（x）and selectivity（s）of cyclohexane catalytic oxidation

3 結 論

光催化直接還原法制備了納米Au催化劑Au＠TiO2／MCM－22，納米Au分散性好，催化劑活性高。采用光催化直接還原法可使Au離子還原為單質Au，控制光照時間，Au的負載率可達到100%，且不需要高溫后處理。Au＠TiO2／MCM－22對環己烷氧化反應具有很高的催化活性，在溫度150℃、壓力1.0MPa條件下反應1.0h，環己烷轉化率達11.43%，目的產物（環己醇、環己酮和環己基過氧化氫）總選擇性為90.72%。Au＠TiO2／MCM－22在使用過程中沒有明顯的活性組分流失，可重復使用，重復使用4次其活性基本不變。

［1］SCHUCHARDT U，CARDOSO D，SERCHELI R，et al.Cyclohexane oxidation continues to be a challenge［J］.Applied Catalysis A，General，2001，211（1）：1－17.

［2］黃冠，李喜見，郭燦城.殼聚糖固載的四苯基鈷卟啉催化空氣氧化環己烷［J］.催化學報，2005，26（9）：765－768.（HUANG Guan，LI Xijian，GUO Cancheng.Aerobic oxidation of cyclohexane catalyzed by chitosansupported cobalt tetraphenylporphyrin ［J］.Chinese Journal of Catalysis，2005，26（9）：765－768.）

［3］許立信，李成義，王豹，等.硅基Au催化劑的制備及其催化氧化環己烷的性能［J］.安徽工業大學學報，2011，28（3）：235－238.（XU Lixin，LI Chengyi，WANG Bao，et al.Silica－based gold catalysts and the catalytic performance in cyclohexane oxidation ［J］. Anhui University of Technology（Natural Science），2011，28（3）：235－238.）

［4］XU L X，HE C H，ZHU M Q，et al.Silica－supported gold catalyst modified by doping with titania for cyclohexane oxidation［J］.Catalysis Letters，2007，118：248－253.

［5］ZHAO Rui，JI Dong，Lü Gaomeng，et al.A Highly efficient oxidation of cyclohexane over Au／ZSM－5 molecular sieve catalyst with oxygen as oxidant［J］.Chemical Communications，2004，904－905.

［6］LüG M，ZGAO R，QIAN G，et al.A highly efficient catalyst Au／MCM－41for selective oxidation cyclohexane using oxygen［J］.Catalysis Letters，2004，97（3／4）：115－118.

［7］ZHU K，HU J C，RICHARDS R.Aerobic oxidation of cyclohexane by gold nanoparticles immobilized upon mesoporous silica［J］.Catalysis Letters，2005，100（3／4）：195－199.

［8］YUAN H X，XIA Q H，ZHAN H J，et al.Catalytic oxidation of cyclohexane to cyclohexanone and cyclohexanol by oxygen in a solvent－free system over metal－containing ZSM－5catalysts［J］.Applied Catalysis A：General，2006，304：178－184.

［9］BART P C H，BERT M W.Aerobic oxidation of cyclohexane by gold－based catalysts：New mechanistic insight by thorough product analysis ［J］.Journal of Catalysis，2010，270（1）：16－25.

［10］LüG M，JI D，QIAN G，et al.Gold nanoparticles in mesoporous materials showing catalytic selective oxidation cyclohexane using oxygen ［J］. Applied Catalysis A：General，2005，280（2）：175－180.

［11］XU L X，HE C H，ZHU M Q，et al.Surface stabilization of gold by sol－gel post－modification of alumina support with silica for cyclohexane oxidation［J］.Catalysis Communications，2008，9（5）：816－820.

［12］WU P P，BAI P，LEI Z B，et al.Gold nanoparticles supported on functionalized mesoporous silica for selective oxidation of cyclohexane［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2011，141（1－3）：222－230.

［13］李德華，周繼承，趙虹，等.負載型納米金催化劑在環己烷氧化中的催化性能［J］.石油學報（石油加工），2008，24（5）：575－580.（LI Dehua，ZHOU Jicheng，ZHAO Hong，et al.Catalytic performance of supported nano－gold catatyst in cyclohexane oxidation［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2008，24（5）：575－580.）

［14］XIE J， WANG Y J， YU W.Immobilization of manganese tetraphenylporphyrin on Au／SiO2as new catalyst for cyclohexane oxidation with air［J］.Catalysis Communications，2009，11（2）：110－113.

［15］蔣新，汪新杰，鄧輝.Au－Ag雙Au屬催化劑的制備及其對環己烷氧化的催化活性［J］.高?；瘜W工程學報，2011，25（5）：777－792.（JIANG Xin，WANG Xinjie，DENG Hui.Preparation and catalytic activity of Au－Ag bimetallic catalyst for cyclohexane oxidation［J］.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2011，25（5）：777－792.）

［16］JOANA T C，TOM J S，JACOB A M，et al.The effect of Au on TiO2catalyzed selective photocatalytic oxidation of cyclohexane ［J］. Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，2011（2－3），217：326－332.

［17］趙靜，朱明喬，楊洋洋，等.Au／AI2O3催化劑上環己烷氧化［J］.浙江大學學報（工學版），2012，46（2）：232－237.（ZHAO Jing，ZHU Mingqiao，YANG Yangyang，et al.Study of cyclohexane oxidation over Au／AI2O3catalyst［J］.Journal of Zhejiang University（Engineering Science）2012，46（2）：232－237.

［18］WU Y J，REN X Q，LU Y D，et al.Rapid synthesis of zeolite MCM－22by acid－catalyzed hydrolysis of tetraethylorthosilicate［J］.Materials Letters，2008，62（2）：317－319.

［19］王亞青，周繼承，楊曉峰.納米金復合催化劑制備及其低溫選擇催化環己烷氧化性能［J］.過程工程學報，2009，9（6）：1186－1191.（WANG Yaqing，ZHOU Jicheng，YANG Xiaofeng.Preparation of nano－sized gold－doped TiO2catalyst and Its performance for selective oxidation of cyclohexane at low temperature［J］.The Chinese Journal of Process Engineering，2009，9（6）：1186－1191.）

［20］鄭姍，高濂，郭景坤.TiO2在MCM－41內表面單層即雙層分散的結構表征［J］.無機材料學報，2001，16（1）：98－102.（ZHENG Shan，GAO Lian，GUO Jingkun.Preperation and charaeterization of monolayred or twolayered titania modified mesoporous molecular sieves MCM－4 1［J］.Journal of Inorganie Materials，2001，16（1）：98－102.）

［21］THANGARAJ A，KUMAR R，MIRAJKAR S P，et al.Catalytic properties of crystalline titanium silicalites I Synthesis and characterization of titanium－rich zeolites with MFI structure［J］.Journal of Catalysis，1991，130（1）：1－8.

［22］TUEL A.Crystallization of titanium silicalite－1（TS－1）from gels containing hexanediamine and tetrapropylammonium bromide［J］.Zeolites，1996，16（2－3）：108－117.

［23］REDDY J S，SIVASANKER S，RATNASAMY P.Hydroxylation of phenol over TS－2，a titanium silicate molecular sieve［J］.Journal of Molecular Catalysis，1992，71（3）：373－381.