三聚氰胺下游新型產品的開發與應用

汪家銘

(川化集團有限責任公司，成都 610301)

近年來我國已成為三聚氰胺的生產大國，產量一直保持著強勁的增長勢頭，2012年底生產能力已達到1 600 kt/a，產量1 000 kt，但國內消費量僅600 kt左右，裝置開工率不足50%。盡管產能明顯過剩，但由于國內尿素市場持續低迷，導致三聚氰胺的產能進一步增長，一批新建和擴建裝置陸續投產，預計2014年產能將突破2 000 kt/a。目前三聚氰胺的應用消費仍主要局限于木材加工、涂料生產、造紙、紡織、制革等傳統領域，面對產能過剩日趨嚴重、裝置開工率逐年下降、市場供需矛盾進一步增大、企業間競爭呈現白熱化的局面，國內相關企業和科研院所積極實施技術攻關，開發三聚氰胺先進技術或下游高端產品。文章主要介紹三聚氰胺泡沫塑料、三聚氰胺改性脲醛樹脂(MUF)、低取代度羥乙氧乙基三聚氰胺(LHOM)、六羥甲基三聚氰胺(HMM)4種新型下游高端產品的開發與應用進展情況。

1 三聚氰胺塑料泡沫

三聚氰胺塑料泡沫是先通過取代反應制取改性三聚氰胺，然后與甲醛合成三聚氰胺甲醛樹脂，再加入無污染的乳化劑、發泡劑和催化劑混合均勻，經高溫加熱發泡和定型制成的一種開孔率高達99%以上的三維網格結構的新型泡沫塑料［1］。

1.1 應用領域

作為一種低密度、阻燃、吸音的化工新型材料，三聚氰胺泡沫塑料在建筑、交通、航空、軍事、日化和電子等領域具有重要的應用價值，特別適合在有阻燃、高溫、低頻噪音吸收要求的場合使用，成為21世紀發展前景廣闊的新型環保材料。

由于三聚氰胺泡沫塑料吸聲、隔熱和保溫效果良好，能夠消除傳統泡沫塑料的火災安全隱患。作為一種環保節能﹑使用方便的建筑材料，三聚氰胺泡沫塑料在建筑領域應用前景廣闊，如密度為2～8 kg/m3三聚氰胺泡沫塑料，其板材經熱壓、切削、織物復合可制成淺浮雕、金字塔、楔狀等形狀各異的吸聲體，廣泛用作各種建筑物的吸聲和阻燃材料。

三聚氰胺泡沫塑料具有極高的開孔率，聲波能方便地進入泡沫體的深層而被消耗和吸收，在高速公路、城市交通的隔音降噪方面具有很大的應用潛力。在對聲學性能、防火安全性要求極高并對材料的功能性和裝飾性有一定要求的場所，三聚氰胺泡沫材料是不錯的選擇［2］。

作為汽車、輪船、火車、飛機等交通工具的座椅襯墊，用三聚氰胺泡沫塑料代替發泡聚苯乙烯能降低其自身重量，減少能源消耗。同時，三聚氰胺泡沫塑料在低容重和高吸音能力方面的優勢使其在航天和航海領域也有著巨大的應用空間。

由于具有良好的隔熱和隔音性能，特別是具備耐火、熱穩定性好等綜合性能，三聚氰胺泡沫塑料逐步在諸如電熱水器、電冰箱、消毒柜等家用電器方面替代聚苯乙烯、聚氨酯等傳統泡沫塑料。三聚氰胺泡沫塑料還可用于空調的通風系統、機房的噪聲隔絕、風管的保溫、工業裝置及管道的絕熱保溫、熱水箱及其設備的隔熱等方面，特別是在化工行業，其應用也日益廣泛。

1.2 應用進展

2009年4月21日，國內自主研發、擁有完全知識產權的首套年產10×104m3三聚氰胺泡沫塑料裝置在中原大化公司濮陽綠寰宇化工有限公司建成并投產，現正在計劃擴大產能，逐步形成年產30×104m3三聚氰胺泡沫塑料的生產規模。河南省煤業化工集團中原大化公司計劃采用自主研發的微波發泡專利技術生產三聚氰胺泡沫塑料，項目投資1.2億元，已完成了中間試驗，具備了工業化生產條件。

2 三聚氰胺－尿素共縮合樹脂膠黏劑

三聚氰胺－尿素共縮合樹脂膠黏劑(MUF)是采用三聚氰胺通過先共聚后共混的方法，對脲醛樹脂(UF)進行復合改性。共聚過程包括三聚氰胺和UF的共聚，尿素和三聚氰胺樹脂(MF)的共聚，共混指的是改性后的UF和MF再混合改性，最終得到三聚氰胺改性脲醛樹脂膠黏劑。三聚氰胺在甲醛與尿素一次縮聚之后加入，對UF改性效果最好，其膠合板濕剪切強度與甲醛釋放量之間達到較好平衡。三聚氰胺分子以亞甲基與脲醛樹脂分子鏈相連并有可能嵌入脲醛樹脂分子鏈中，形成一定數量的醚鍵，使三聚氰胺在脲醛樹脂中真正起到骨架作用，由此可以提高脲醛樹脂的耐水性、穩定性、耐龜裂性和耐磨性，并降低游離甲醛的釋放量。

2.1 應用領域

三聚氰胺－尿素共縮合樹脂屬于耐熱性樹脂，制成的改性三聚氰胺甲醛樹脂膠黏劑兼具三聚氰胺和UF膠黏劑的優點，能形成三維網狀結構，可有效封閉許多吸水性基團。同時，三聚氰胺呈堿性，可中和膠層中的酸，能在一定程度上降低樹脂的水解速率，有利于提高UF的耐水性。三聚氰胺可與甲醛反應，生成羥甲基三聚氰胺，有利于降低體系中游離甲醛含量。MUF膠黏劑可以根據被膠接對象使用性能的要求，調整三聚氰胺用量和工藝配方，開發不同理化性能和工藝性能的系列膠黏劑品種，用于制造耐水膠合板、刨花板、中密度纖維板(MDF)、集成材、單板層積材等，既可有效實現新型膠黏劑的低成本化，又可提高木材膠接制品的使用效能。這類膠黏劑有效地提高了MDF的耐水性，降低了游離甲醛釋放量，解決了因管道施膠而引起的預固化問題，已經成功應用于制造E1級防潮刨花板、多層實木復合地板、膠接木材(集成板材)及模壓托盤生產。近年來，苯酚的價格持續上漲，為MUF的推廣應用創造了機遇和發展空間。不同于歐美等發達國家以建筑類結構用材為主，我國木材膠接制品主要用于家具制造和室內裝修，所以這種膠黏劑無論從提高人造板產品質量、改善膠接性能還是從拓展產品品種角度考慮，都十分適用于我國木材加工行業。近年來由于廚房家具快速發展，對防潮級刨花板需求增加，MUF得到推廣應用。此外，這類膠黏劑還適用于強化復合地板及人造板表面裝飾紙制造。

2.2 應用進展

21世紀以來，我國人造板工業高速發展，產量超過2×108m2，產值8 000多億元，達到世界總量的60%，是世界人造板生產、消費和進出口貿易的第一大國。我國人造板產品絕大部分用于家具制造和室內裝修，由于膠黏劑的使用，我國人造板材產品存在因游離甲醛釋放而污染環境的問題。用三聚氰胺對脲醛樹脂進行復合改性，既可保證新型膠黏劑的低成本化，又可提高木材膠接制品的使用效能及環保要求，能有效解決家具制造、室內裝修使用的木材膠接制品產生的游離甲醛污染環境的問題。

目前，世界發達國家已將三聚氰胺改性脲醛樹脂廣泛用于各類人造板生產，并且根據生產板種的性能要求(主要是防水性)靈活地調整三聚氰胺的用量，使產品形成系列，如日本的各類膠合板及MDF生產用的都是三聚氰胺改性脲醛樹脂，既解決了防水與防潮要求，又實現了降低游離甲醛釋放量的目的。另外，法國、德國及北歐各國也已廣泛使用這類膠黏劑。

東北林業大學材料科學與工程學院開發了一種新的在“弱酸－弱堿－弱酸－弱堿”條件下合成MUF的工藝［3］，并對弱酸性條件下合成MUF工藝進行了研究。通過探討在不同酸性階段加入三聚氰胺對脲醛樹脂性能的影響，找出最佳的MUF合成工藝，在MUF合成技術方面突破了三聚氰胺共聚改性效能問題，在保障MUF的環保性能、膠接性能及工藝性能的前提下，使三聚氰胺用量降到最低，實現低成本化。這種MUF新產品已經用于制造E1級防潮刨花板、集裝箱底板、混凝土模板和多層實木復合地板生產，并在國內十幾家企業得到推廣應用，產品還出口到國外，市場前景廣闊。

3 低取代度羥乙氧乙基三聚氰胺

低取代度羥乙氧乙基三聚氰胺(LHOM)是一種以三聚氰胺和二甘醇胺(DGA)為主要原料生產的羥乙氧乙基化三聚氰胺衍生物。LHOM是低熔點、白色固體顆粒產品，便于使用、儲存和運輸，其取代度為1.4～1.45，與目前平均取代度為2.3的羥乙氧乙基三聚氰胺(HHOM)相比，LHOM的用途更加廣泛。

3.1 應用領域

用作活性共縮聚單體時，LHOM可以在氨基樹脂合成的任意階段以任意比例加入，可徹底捕捉消除氨基樹脂及其制品中的游離醛，改善樹脂性能、制備無游離醛樹脂和無游離醛的木材產品。

為消除木材制品及環境中的游離醛，化學捕捉是一種應用最為廣泛的主動地消除游離醛的方法。在膠黏劑中添加如三聚氰胺、尿素、栲膠等作為加入木材中的甲醛捕捉劑，方法簡單，效果明顯，且對人造板的物理力學性能不產生負面作用。由于捕捉劑的價格低，木材制品生產成本的增加不會太多。

就甲醛捕捉劑的使用方法而言，為了在氨基樹脂合成的過程中抑制羥甲化和縮合的分解反應或同時改善樹脂的性能，可以在制膠的后期加入，用以控制樹脂中的游離醛，也可以在制成品的表面進行涂裝。在眾多甲醛捕獲劑中，LHOM被認為是目前性能最好的甲醛捕捉劑，這主要是由于LHOM具有的親水特征，提供了其在氨基樹脂合成全過程中的互溶性，使用極其方便。同時，LHOM的非離子表面活性的官能特征，保證了膠液在使用過程中對木質素的浸潤性。

當前在建筑及家裝領域中大量使用的刨花板、中密度板、高密度板、飾面板等人造木材，生產加工過程中使用的氨基樹脂含有游離醛，而且木材本身的纖維素是多羥基結構，非常容易分解產生甲醛，而LHOM作為甲醛捕捉劑的應用，有望真正實現無游離醛制品的家庭裝修。LHOM兼具便捷的使用性能、綜合產品質量改善的性能以及突出的環境友好性能，已成為結構型甲醛捕捉劑的最佳品種。同時，LHOM還克服了三聚氰胺不溶于水的固有缺陷，使其酰胺基的反應活性在有機合成中得到更充分發揮，極大地提高了三聚氰胺在水溶液體系中的溶解性，可進一步合成脲醛樹脂、三聚氰胺泡沫和三聚氰胺纖維。

3.2 應用進展

當前LHOM實現工業化生產的最大問題是作為原料之一的二甘醇胺依賴進口，3.5萬元/t的進口價格導致LHOM生產成本居高不下。一旦二甘醇胺能實現國產化，LHOM產品成本可控制在1.5萬元/t以內，LHOM的工業化難題也就迎刃而解了。

目前北京三嗪興達化學研究所已研發成功該產品生產技術。四川金圣賽瑞化工有限責任公司2012年底完成了LHOM工業化實驗，完成了300 t/a工業化裝置的建設，現已具備工業化生產條件。

4 六羥甲基三聚氰胺

六羥甲基三聚氰胺(HMM)為白色結晶顆粒或粉末，低毒，屬于熱固型樹脂初聚物，在高溫處理下由可溶性變為不溶性，一經定型不能反逆。

三聚氰胺在過量的甲醛水溶液中，在弱堿性條件下加熱制取HMM，其生產工藝包括混料、反應結晶、離心分離、蒸發等步驟。在工業化生產中，六羥甲基三聚氰胺可與甲醛聯產，使得生產的甲醛溶液的質量分數提高至45%～55%。與甲醛裝置聯產后，廢水量減少，且產品中甲醛含量低。由于甲醛生產成本及運輸費用減少，綜合成本比其他生產工藝低10%左右。

4.1 應用領域

六羥甲基三聚氰胺用作涂料、黏合劑、織物抗皺壓燙整理劑及醚化氨基樹脂中間體，廣泛應用于建筑、汽車和紡織等領域。醚化三聚氰胺甲醛樹脂能更好改進汽車表面涂料層間附著力及改進涂料流動及流平性。隨著我國汽車工業發展以及對環境保護的日益重視，開發和研究高固體分甲醇醚化三聚氰胺甲醛樹脂已經成為涂料樹脂研究領域的一個重要課題［4］。

以六羥甲基三聚氰胺為原料，與過量的甲醇在強酸性介質中進行醚化反應，再進行脫醇、脫水處理，可以生產附加值更高的醚化三聚氰胺甲醛樹脂(HMMM)。該產品為針狀晶體，熔點55℃，水中溶解度為10%(25℃)，可溶于大部分有機溶劑，具有良好的熱穩定性。工業級HMMM黏度低、交聯度高，與各種油度的醇酸樹脂、聚酯樹脂、熱固性丙烯酸樹脂、環氧樹脂都有良好的混溶性，可應用于溶劑型裝飾涂料、卷材涂料、粉末涂料、罐頭涂料、高固體分涂料、水性涂料，也可用于油墨生產和造紙等。

4.2 應用進展

2008年重慶建峰浩康化工有限公司依托自身擁有的三聚氰胺、甲醇、甲醛資源和技術優勢，采用自主研發的連續法生產工藝，建成5 kt/a六羥甲基三聚氰胺生產裝置，生產出的產品各項性能指標都達到了目前國內同類產品的領先水平，產品具有羥甲基含量高、醇溶性好、質量穩定等優點。目前產能已擴大到10 kt/a，成為國內生產規模最大的六羥甲基三聚氰胺生產裝置，產品占國內80%的市場份額。通過調整不同的摩爾比，浩康化工有限公司正在對三羥甲基三聚氰胺、四羥甲基三聚氰胺合成進行攻關，以及生產減水劑、氨基阻燃劑等新產品，以適應市場需求變化。

由于精細化工產品受市場的影響較小，國內一些企業正在以三聚氰胺為原料進一步開發下游產品，不斷延伸產業鏈，形成獨特的三聚氰胺系列化產業，如四川金圣賽瑞化工有限責任公司擬充分依托公司三聚氰胺裝置及金象化工園區甲醛等資源，在眉山金象化工園區投資2 062萬元，采用連續生產工藝建設10 kt/a六羥甲基三聚氰胺項目;安徽宿州市東達木業有限公司投資5 827.93萬元，在宿州市建設50 kt/a甲醛、50 kt/a脲醛樹脂、50 kt/a六羥甲基三聚氰胺項目;山東富誠化工有限公司投資8 000萬元，在山東省滕州市木石鎮魯南高科技化工園區新建100 kt/a甲醛、20 kt/a六羥甲基三聚氰胺項目。

5 結語

當前三聚氰胺生產企業應利用多種經濟元素的優勢，實施技術創新，結合各種社會資源來實現產業化發展和推進三聚氰胺新型高端產品盡快進入市場。一方面可以拉動三聚氰胺的市場消費，保證國內三聚氰胺產業健康穩定的持續發展;另一方面，迅速膨脹的三聚氰胺生產能力也為這些新型產品產業化提供了可靠的原料保障。國內的三聚氰胺生產企業急需建立應用研發的相應機構，盡快開發出各相關領域中的三聚氰胺新型材料品種，真正形成并完善技術－生產－應用的有效產業鏈，使我國三聚氰胺產業能早日走出當前所面臨的困境，實現可持續發展。

［1］范傳亮.蜜胺泡沫塑料性能與應用［J］.塑料科技，2009，37(9):52－54.

［2］汪家銘.三聚氰胺泡沫塑料發展現狀及應用前景［J］.石油化工技術與經濟，2011，27(1):58 －62.

［3］顧繼友，趙佳寧，倪榮超.弱酸性條件起始合成MUF樹脂工藝研究［J］.哈爾濱工業大學學報，2009，41(5):161 －164.

［4］孫立水，李少香，史新妍，等.涂料用高醚化三聚氰胺甲醛樹脂的合成［J］.中國涂料，2006，21(2):19 －21.