聚丙烯腈基碳纖維原絲上油工藝研究

袁玉紅

(中國石化上海石油化工股份有限公司腈綸部，200540)

碳纖維因具有高比強度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、抗蠕變及良好的導電、導熱和傳熱性能而成為高性能增強材料，廣泛應用于航空航天器、交通運輸工具、體育用品和醫療器材等領域。

碳纖維制造條件十分苛刻，在成為碳纖維前，原絲要經歷200～300℃的預氧化、300℃以上的碳化以及800℃以上的高溫碳化等過程，因此原絲用油劑不僅應具備常規油劑的特性，賦予纖維平滑性、抗靜電性和集束性，還應使原絲具有足夠的耐高溫性、分纖性和防融著性，以便在預氧化和低溫碳化過程中避免單絲之間因局部熱而發生黏連或并絲，從而減少表面缺陷，得到高質量的碳纖維［1－2］。

油劑的這些作用只有在合理的上油工藝條件下才能得到充分發揮。因此，原絲上油工藝的選擇對于改善和提高原絲性能具有十分重要的意義。文章對上油位置、上油槽中油劑的質量分數和上油均勻性對纖維性能的影響進行了研究，以期為聚丙烯腈基碳纖維原絲(以下簡稱原絲)的工業化生產提供參考。

1 試驗部分

1.1 主要原料

聚丙烯腈(丙烯腈－丙烯酸甲酯－衣康酸水相懸浮聚合產物)，自產，相對分子質量為70 000～80 000;NaSCN，自產，質量分數為58%;油劑，含硅油劑F。

1.2 分析與測試

1.2.1 油劑有效濃度

按照國家標準GB/T 6284—2006《化工產品中水分測定的通用方法干燥減量法》進行測試。準確稱取2.5～3.0 g樣品于已恒重的稱量瓶中，將稱量瓶放入105℃烘箱中干燥120 min左右，取出稱量瓶，待冷卻后稱量。

1.2.2 纖維所含灰分

按照《灼燒殘渣測定通用方法》進行測試。稱取3 g左右試樣，置于已在800℃下灼燒至恒重的瓷坩堝中。將裝有試樣的坩堝放在電爐上加熱，燃燒至無黑煙冒出為止。將坩堝放入800℃的高溫爐中灼燒2.5 h使試樣灰化，將坩堝取出，冷卻后稱重。

1.2.3 纖維含油率

按照國家標準GB/T 6504—2008《化學纖維含油率測試方法》進行測試。稱取約5 g纖維試樣，用一定比例的甲醇和四氯化碳混合液進行萃取，盡量使纖維所含溶劑揮發干凈，然后將纖維放入105℃烘箱內烘至恒重，放入干燥器內待冷卻后稱重。經萃取得到的油劑同樣在105℃烘箱中烘至恒重后冷卻、稱重。

2 結果與討論

2.1 上油位置對原絲干燥致密化效果的影響

為了了解上油位置對原絲干燥致密化效果的影響，調整上油位置，分3種情況進行了試驗:一種是只在干燥致密化前上油(前上油);另一種是只在干燥致密化后上油(后上油);還有一種是干燥致密化前后都上油(二道上油)。

從試驗結果看:后上油纖維中有幾縷存在失透現象，而前上油和二道上油的纖維則不存在這種現象;后上油的纖維手感偏硬，單絲之間有明顯的并絲現象，而前上油和二道上油的纖維手感較軟，沒有失透和并絲現象，但前上油纖維加工過程中的靜電現象非常明顯，繞輥多，無法維持正常的生產。

干燥致密化是除去纖維內部水分而使纖維內部孔洞閉合，從而獲得結構致密的原絲的重要途徑。在干燥致密化之前上油能夠在單絲表面涂敷一層均勻的油膜作為隔離層［3］，使單絲之間保持一定的距離。因為在干燥致密化過程中，熱輥的溫度遠高于原絲的玻璃化轉變溫度，原絲表面分子鏈段的運動趨于活躍，如果相鄰單絲緊密接觸，纖維之間容易形成新的分子鏈間作用力。由于氰基偶極之間的靜電吸引異常強烈，更容易導致單絲相互黏結在一起，繼而因干燥致密化不完全而失透，成品纖維手感偏硬并存在并絲現象。

就后上油而言，由于在致密化前未經上油，單絲之間沒有被完全隔離開來，在干燥致密化過程中容易發生黏連，導致干燥致密化不完全而出現失透現象?？梢?，為了減少單絲間的黏連和失透現象的發生，在干燥致密化前需設置上油工序。

2.2 前上油槽的油劑質量分數對纖維性能的影響

纖維的上油位置決定了油劑能否被吸收進而滲透到纖維之中。干燥致密化前纖維呈多孔結構，此時上油會有相當數量的油劑滲透到纖維的孔隙中，纖維所含灰分增加，對碳纖維質量造成不利影響。因此，需調整前上油槽中油劑的質量分數。上油槽中油劑質量分數變化對纖維的含油率及灰分的影響見表1。

從試驗情況看，采用前上油工序的情況下，纖維含油率稍低，但纖維所含的灰分仍較后上油高。這主要是由于致密化前纖維的孔隙較多，油劑容易進入微小孔隙，成品纖維灰分就多［4］。而油劑所含的硅及硅化物對碳纖維而言是雜質，而且進入纖維內部的油劑在氧化、碳化過程中不易脫除，形成新的應力集中點和缺陷位，導致碳纖維強度下降。

表1 上油槽中油劑質量分數與纖維含油率和灰分的關系 %

為了降低灰分，將前上油槽中的油劑質量分數從1.5%降至0.58%，如表1所示，纖維灰分從0.4%下降到0.2%。如上所述，為穩定生產，必須在干燥致密化后再一次上油。

為此進行了二道上油試驗，同時降低前上油槽中油劑質量分數，結果纖維的灰分明顯下降，干燥致密化后沒有出現失透、并絲等現象，原絲成品質量穩定，生產裝置運行正常，沒有出現繞輥等現象。

為了得到高性能的原絲，除了必須控制前上油槽中油劑質量分數外，還需控制纖維含油率。從表1可以看出:隨著前上油槽中油劑質量分數的降低，纖維含油率下降。但含油率過低的話，絲束表面不能均勻地形成油膜，干燥致密化不完全，摩擦阻力增大，集束性差，絲條變毛［4］;而隨著前上油槽油劑質量分數的增加，纖維含油率提高，摩擦阻力減小，斷頭減少，但纖維灰分增加，碳纖維品質變差。

綜合上述試驗情況，原絲二道上油的前上油槽中油劑質量分數宜控制在0.5% ～0.8%，纖維含油率宜控制在0.6%～1.0%左右。

2.3 前上油槽中絲束寬度對上油均勻性和纖維性能的影響

原絲的缺陷會遺傳到碳纖維，缺陷的尺寸越大，其危害也越大。黏連是一種常見的缺陷，它是由數根單絲黏結在一起而形成的。黏連是尺度最大的缺陷，也是最致命的缺陷。而采用前上油工藝可以提高各單絲在油劑中浸潤的均勻性，有助于防止黏連的發生。

要提高各單絲上油的均勻性，就需要合理選擇上油時絲條的寬度，以確保油劑在各單絲上均勻成膜，避免原絲在接下來的連續干燥過程中發生黏連，進而減少碳纖維的缺陷。

前上油槽中絲束的狀態對原絲上油均勻性和碳纖維外觀的影響見表2。

表2 不同上油絲束寬度對原絲及碳纖維的影響

為進一步考察絲束寬度對上油均勻性的影響，將一股絲束均勻分成4份，編號為1#～4#，分別測試這些纖維樣品的含油率，結果見表3。

表3 不同上油絲束寬度下纖維含油率比較

從試驗情況看，增加絲束在油槽中的寬度可以提高油劑在纖維表面的成膜均勻性，縮小絲束寬度方向上纖維含油率差異;絲束寬度在20 mm以上時，試樣的含油率差異變小并趨于一致。上油均勻性提高后，干燥致密化的均勻性同步提高，單絲之間沒有黏連，碳化后沒有出現毛刺絲。

總之，前上油槽中的絲束寬度控制在20 mm以上為宜，同時應確保絲束厚度均勻，從而保持絲束含油率一致，這樣才有利于提高碳纖維質量。

3 結論

(1)碳纖維屬于脆性材料，缺陷是制約其抗拉強度提高的主要因素。碳纖維中大部分缺陷由原絲遺傳而來，合理的上油工藝是防止缺陷產生的有效手段之一。

(2)為了減少單絲間的黏連，在原絲干燥致密化前需設置上油工序，使油劑在單纖維表面成膜，保證干燥致密化的正常進行，減少纖維失透和并絲現象。

(3)將前上油槽中絲束的寬度控制在20 mm以上并且厚薄均勻有助于提高油劑在單纖維表面成膜的均勻性，提高單絲間的上油均勻性，從而減少干燥后單絲間的黏連，提高原絲和碳纖維質量。

(4)油劑中的硅及硅化物會導致碳纖維結構不勻而使抗拉強度下降。在確保干燥致密化工序正常運行的前提下，降低前上油槽中油劑的質量分數和纖維含油率可以減少對碳纖維質量的不利影響。具體地說，原絲二道上油過程中，前上油槽中油劑質量分數控制在0.5% ～0.8%、纖維含油率控制在0.6%～1.0%為宜。

［1］賀福.高性能碳纖維原絲與油劑［J］.高科技纖維與應用.2004，29(5):1—5.

［2］曹懷華，曹慧，張旺璽，等.PAN基碳纖維單絲斷裂現象的分析與控制［J］.合成纖維，1999，28(4):19－22.

［3］歐陽琴，陳友汜，莫高明，等.聚丙烯腈原絲中黏連的形成與控制［J］.高科技纖維與應用，2011，36(2):21－25.

［4］王學彩.PAN原絲生產中的斷頭原因分析［J］.高科技纖維與應用 .2011，36(4):38.