離子膜電解槽停車時反向電流的產生、危害及防止措施

唐必勇

（天津大沽化工股份有限公司，天津300455）

離子膜電解法制堿技術因其具有節能、產品質量高、無污染等諸多優點而被世界公認為技術最先進和經濟最合理的制堿方法。近年來，離子膜法電解技術不斷創新，其主要目標是降低直流電耗。旭化成公司研制的高電流密度零極距電解槽在天津大沽化工股份有限公司運行后，節電效果非常明顯。并且可以將普通自然循環電解槽改造為零極距電解槽，零極距電解槽現已成為行業首選的電解槽，其他廠商也推出了相應的新型電槽，如氯工程研制的新型n-BiTAC電解槽，北化機的膜極距電解槽等。很多廠家也將自然循環電解槽（NCS、NCH）改造成了零極距（或稱膜極距）電槽，甚至有的廠家將其他型號的電槽如單極槽也按零極距電槽的結構進行了零極距改造，都取得了良好的節電效果。

但是，零極距電槽的運行時間畢竟還短，各廠家在運行過程中遇到一些問題。旭化成公司也在不斷地改進其標準操作手冊。因此，有必要對發生的問題進行分析研究，并采取措施予以解決。本文主要討論反向電流的產生、危害及防止的問題。

1 反向電流的產生

在電解過程中，單元槽從平衡狀態被極化，分別在陽極和陰極發生如下電解反應：

陽極：2Cl-－2e-=Cl2

陰極：2H2O＋2e-=H2＋2OH-

當切斷電流后，單元槽又恢復到平衡狀態，但陰陽極液的組成發生了變化，陽極液中存在（Cl-/Cl2）電對，陰極液中存在（H2+OH-/H2O）電對，并且陰陽極進出口管路中有導電的液體，于是就構成了原電池，發生如下原電池反應，從而形成反向電流。

陽極： Cl2＋2e-=2Cl-

陰極：H2＋2OH-－2e-=2H2O

每一個單元槽構成1個原電池，1臺電解槽由n個單元槽，就是n個原電池串聯，所以，電槽的中間部位反向電流最大。切斷電源后，反向電流示意圖見圖1，反向電流產生原理圖見圖2。

圖1 切斷電流后的反向電流示意圖

圖2 反向電流產生原理圖

反向電流值與單元槽的電位成比例，同時與軟管電阻（陰陽極流量、溫度等）、單元槽數量有關。

2 反向電流的危害

由于H2在陰極液中的溶解度很低 （21%NaOH中H2的溶解度約為2 mL/m3=0.1 mol/m3），而Cl2在陽極液中有較大的溶解度（約為1 g/L=14 mol/m3，在實際電解過程中，陽極液中有效氯約為1.5～2.0 g/L），所以，陰極液中的H2不足以完成上述原電池反應，Cl2在陽極具有很大的推動力，從而造成在陰極室中陰極自身被反向電流氧化。

陰極自身能否被反向電流氧化，取決于陰極材料。以前的電解槽陰極一般采用鎳基加NiO2涂層（早期是不銹鋼經堿蝕形成NiO2涂層），形成凸凹不平的活性陰極。由于NiO2具有很好的穩定性，不易被氧化，所以反向電流不會對電槽產生任何危害。但新型的零極距電解槽，由于陰陽極都緊貼著膜，不能再采用凸凹不平的活性陰極。因此，采用了鎳基加氧化釕涂層。但氧化釕涂層卻容易被反向電流所氧化，溶解脫落而造成陰極損壞，槽電壓上升。

Ru陰極在反向電流下并不是馬上溶解，這是因為Ru在溶解之前，還有其他的電化學氧化反應，這與各種材料的電極電位有關。

根據旭化成公司的實驗測定，在陰極電位達到-0.1 V（vs.Ag/AgCl）時，釕陰極開始溶解，見圖 3、圖4。

圖3 電流密度與陰極電位關系圖

由圖3，圖4可見，電槽停車后，何時出現陰極溶解，很難有準確的時間，因此，需要盡快投入相應的防護措施。

3 防止反向電流的措施

為了防止反向電流對陰極的腐蝕，作為專利商的旭化成公司，在其成套裝置設計和操作上均采取了許多措施。但通過幾年的運行看，仍有許多裝置出現了問題，造成陰極腐蝕，電壓升高。所以，該公司對其設計或操作手冊進行修改。以徹底杜絕反向電流對陰極的腐蝕問題。而作為使用單位，則需要對各種防止反向電流措施的原理充分理解，才能更好地利用這些措施，盡可能杜絕陰極腐蝕的發生。

3.1 極化整流器的使用

在電槽停車，主整流器停止的同時，通過極化整流器給電槽一個比較小的正向極化電流，阻止反向電流的產生。理論上，使用極化整流器可以徹底杜絕反向電流。但實際上不可能，主要由以下問題造成。

（1）極化整流器雖然給電槽的正向極化電流比較小，但電解的過程仍在進行，陽極仍然有Cl2產生，陰極仍然有H2產生，所以，極化整流器停止時，仍會有反向電流產生。

（2）因為極化整流器給電槽的正向極化電流比較小，低電流運行是很危險的，特別是膜后期（膜運行兩三年后），會造成Cl2中含H2升高，如果運行時間太長，會造成Cl2中含H2超高而爆炸。同時，該公司認為，低電流運行，陽極側會產生O2，如果有膜泄漏，會出現H2中含O2高的危險。

旭化成公司最早提供的極化整流器運行時間是1 h，后經過試驗發現，20 min后，Cl2中含H2明顯升高。因此，現在的極化整流器運行時間減少到15min，同時，加大了陽極循環流量，保證在停止極化整流器時，陽極液中有效氯的含量降到原來的1/3，從而有效降低反向電流。如果有的企業極化整流器的運行時間仍超過20 min，是比較危險的，建議改過來。極化后，有效氯濃度情況見圖5。

圖5 極化后有效氯濃度情況

（3）極化整流器能否正常自動投入是關鍵，雖然其相對主整流器功率很小，但比一般的用電設備卻不小，且需要不間斷電源供電，作為整流設備，啟動時諧波量很大。因此，會出現以下問題。

a.如果使用UPS電源，就需要比實際功率大很多，或者加裝濾波裝置，否則，不能保證其正常投入；因此，每次開車前，要求調式對極化整流器自動投入的連鎖進行。旭化成最新要求，在電解槽通電運行前，必須進行極化整流器運行試驗，運行試驗的時間越短越好。

b.如果使用發電機供電，要求發電機順利啟動，并在短時間內達到要求負荷，保證極化整流器正常投入。因此，每次開車前，除了要求對極化整流器自動投入的連鎖進行調試外，還需定期對發電機的自啟動系統進行試驗，還要保證發電機電瓶完好，不同季節使用的柴油進行更換等。

（4）極化整流器和主整流器的連鎖問題。因為主整流器相對極化整流器，負荷要大很多，二者一般不能并聯運行。旭化成曾設計過與主整流并聯運行的極化整流器，但主整流器運行時，電槽電壓很高，最終沒有實現。因此，極化整流器需要和主整流器實現連鎖，在主整流停車后自動投入。理論上，應在主整流電流降到零時，極化整流器投入，但由于直流刀閘的動作很慢，無法與之連鎖，一般與進變壓器的交流開關聯鎖，同時，要求電流降到零。但由于直流電流互感器受磁場干擾，一般會有零點漂移，所以，一般要求電槽在達到某一低電流后直接拉閘停車。有些企業設定電流低于3 000 A時停車，極化整流器投入，這樣對電槽和膜壽命均有影響，如果1個系統只有兩三臺電槽，還會造成壓差波動，影響其他電槽。因此，建議停車電流設定得越低越好，主要看電流互感器零點漂移值，300～500 A足夠。

（5）有些企業為了安全，設置了極化整流器在一定條件下也強制停車的連鎖，特別是采用旭化成標準設計的，一般有電槽壓差高高或低低和電槽對地2種情況極化整流器連鎖停車。

目前，按旭化成設計，氣體總管設置氣體壓差高高/低低連鎖，與此同時，采用各單槽單獨氣體壓差高高/低低鎖，以保證在運行操作不當而產生壓力波動時，陰極電極得到保護。

在電槽停車時由于電磁干擾，造成電槽接地連鎖啟動，極化整流器也不能正常投入，因此，旭化成要求采用接地連鎖延時進行回避。

3.2 陰陽極流量的變化

根據前述反向電流的形成原理，降低反向電流的最有效辦法是盡快置換出陽極室中的Cl2。可以說加大陽極循環比投入極化整流器更重要。旭化成模擬各種條件測的反向電流電荷量曲線見圖6。

圖6 反向電流電荷量曲線圖

圖6顯示，既不投極化整流器，也不循環時，反向電流電荷量將很大。所以一般要求停車后按表1的時間和流量循環。

實際上，表1的數據并不是不變的。就是要做到在前65 min，陽極流量越大越好，盡快置換出陽極室中的Cl2；相反，陰極流量越小越好，使H2置換的越慢越好。但要注意，陰極流量過低時，雖然陰極出口軟管處可能出現螢火，但是，不會出現安全問題。旭化成最新操作法要求可以陰極停止循環，只有陽極循環。

表1 停車時要求的時間和流量

雖然有了明確的操作法，但在實際運行中，還要注意以下問題，否則，不能保證上述循環的順利完成，同樣會造成電槽腐蝕。

（1）前2個步驟務必完成，不能因為急于再開車而省略或減少時間。

（2）要保證循環流量和時間的問題。因為陽極流量是和電流串級調節的，電流越大，流量越大。但電槽計劃停車時，電流是逐漸下降的，流量也隨之下降，一般最后都是100 L/cell以下，這時陽極液流量調節閥開度都很小，且這種單參數調節閥的PID參數設定的調節速度都很慢，流量上升至設定流量1以上需要較長的時間，有時可能要七八分鐘，而極化整流器的運行時間只有15 min，因此，不能保證有效置換出陽極液中的Cl2，從而造成陰極腐蝕。因此，需要對陽極液流量調節閥的PID參數進行調整或者從連鎖程序上進行修改，以保證停車后陽極流量能快速升至設定流量1以上。

（3）需要注意K231和K241切換的問題。由于在電槽停車時需要從帶有部分含Cl2淡鹽水的K231系統切換到稀釋后不含Cl2的K241系統進行循環，但因為K241閥長期不使用或者環境不好造成其電磁閥等故障無法及時打開，將對電槽造成不可估計的損失，因此，要加強維護保養閥門，也要完善連鎖程序。

（4）在由于某些異常情況不能保證鹽水循環時，要及時向電槽陽極加入大量純水，用純水代替鹽水循環，置換陽極室中的Cl2。在旭化成的標準設計中，鹽水泵、陰陽極液循環泵等設備都要求配備不間斷電源，且涉及電槽循環的自動閥均要求采用氣閉閥，就是為了在停車時保證循環。可是，一些儀表閥門、管路、設備等故障，仍然可能造成電槽不能循環。因此，特意給出了如下2種情況下的停車過程。

a.鹽水和陰極液可正常循環時見圖7。

b.鹽水不能正常循環時見圖8。

圖8 鹽水不能正常循環時

但是，即使以純水代替鹽水循環，也不能保證陰極不被腐蝕。一般情況下，這種情況都是1個系統的多個電槽同時停車，純水泵的設計能力不能滿足所有電槽的循環用量，加入純水主要還是保證安全。因此，要停車時，需盡可能保證鹽水循環。

3.3 陽極加酸的重要性

以往電槽陽極加酸是為了提高Cl2純度，降低Cl2中含氧，但對于零極距電槽來說，它又增添了新的作用，即降低陽極液中Cl2的溶解度，這是因為Cl2在水中存在如下平衡：

所以，電槽盡早加酸，可保證停車時陽極室中Cl2更容易置換，減小反電流。圖9是pH值與Cl2濃度的關系圖。從圖9中可看出，按旭化成要求，控制pH值為2～2.5最好。

3.4 電槽溫度控制

電槽溫度越高，陽極液中Cl2的溶解度就越低，反向電流就越小。

因此，在實際運行中要盡可能保持較高的槽溫，不僅可以減少反向電流，還能降低電壓，獲得更低的電耗。當然，槽溫控制還與膜的性能有關，要按照膜供應商的要求控制槽溫。在零極距電解槽上，由于陰陽極始終與膜處于緊密接觸的狀態，因此，與有極距電解槽相比，存在上限槽溫。旭化成最新上市的F6805離子膜可以達到90℃。實驗條件零極距電槽在電流密度=6 kA/m2，溫度=90℃，NaOH濃度32 wt%淡鹽水濃度205 g/L的下的電流效率見圖10。

圖10 電槽運行的電流效率

3.5 增加進出口軟管電阻的可行性

增加進出口軟管的電阻也可減小反向電流，還可以減少電解過程中的泄漏電流，提高電流效率。雖然并不了解進出口軟管的長度、角度及波紋管段長度與電阻的關系，都是按專利商提供的尺寸生產和使用，但是，通過改進其長度、角度及波紋管段長度等，可有效地提高其電阻，增加斷電效果。

旭化成推出的第二代零極距電解槽進行了改良，改良后，泄漏電流率降為原來的2/3左右。

即使是原有電槽，改變軟管尺寸也是有效的。但由于出口軟管長度和安裝角度變化，在原電槽上安裝新軟管可能需要調整出口總管的位置。

3.6 使用中間斷路器（C-DCDS）代替極化整流器

由于前述極化整流器的使用有很多問題，旭化成公司一直在做取消極化整流器的研究，已研制出可以抗反向電流的陰極，但由于價格昂貴，不能工業化使用。所以，又研制了其專利產品中間斷路器（CDCDS）來代替極化整流器。

基于電學的原理，原有N個單元槽形成的反向電流相當于N個電池串聯，如果從中間斷開，就變成由N/2個電池串聯的2個電路，每個電路有N/4個電池由正極區（負極區）變為負極區（正極區），這樣，總電壓就變為原來的1/4。

根據這一理論，旭化成公司進行了試驗，得到了與理論相同的結果。而且，旭化成認為，即使反向電流降為原來的1/4，只要保證停車時同樣的運行條件（加大陽極循環，盡快置換出氯），就能達到與使用極化整流器同樣的效果，因此，設計制造了其專利產品中間斷路器（C-DCDS）。通過在天津大沽NCZ-2電槽上使用，得到了幾乎與理論一樣的結果，并且在停車排液時沒有從陰極液中檢測到Ru元素。所以，中間斷路器（C-DCDS）已經成為旭化成零極距電解槽成套裝置的標準配置，圖11為大沽化工股份有限公司使用C-DCDS實測數圖。

由于使用中間斷路器（C-DCDS），停車時，電槽已經完全斷電，沒有安全問題。同時，中間斷路器（C-DCDS）有氣動和電動2種，即使是電動，其功率很小，普通的儀表用UPS電源負荷足夠，不存在投不上的問題。

但是，起初使用最先中間斷路器（C-DCDS）也存在一些問題。主要是因為中間斷路器（C-DCDS）是直流開關，在斷開時，會產生弧光，所以，設計上采用輔助觸點避免主觸點產生弧光。日方起初設計最先中間斷路器（C-DCDS）放在電槽一樓，但是，由于中國和日本的設計規范存在差異，前者，電槽廠房無論一樓和二樓都是甲級防爆區；后者，只有電槽廠房二樓是防爆區。因此，前者在一樓又建設了防爆小屋，將中間斷路器（C-DCDS）放在其中。

旭化成為了保證安全，對中間斷器（C-DCDS）進行了改進，可以直接放在電槽上。但是，電槽上屬于甲級防爆區域，各公司應對中間斷路器 （CDCDS）的防爆性能進行認真的確認，根據本地區的防爆要求，決定安裝在電槽上，還是電槽樓下。

3.7 加強電槽電壓檢測管理，及時發現問題

除了采取上述措施防止反向電流度陰極的腐蝕，加強對電槽的運行管理也是必須的。通過對電槽單槽電壓的檢測，很容易發現是否有反向電流的腐蝕產生。如前述電槽的中間部位反向電流最大，所以腐蝕產生在該部位。圖12是發生反向電流腐蝕的典型的電壓曲線。