環氧氯丙烷生產技術及展望

張世新，郭崇懷，靳懷澤

（天津渤海化工集團公司，天津300480）

環氧氯丙烷（ECH）是一種重要的有機化工原料和精細化工產品，用途十分廣泛。以環氧氯丙烷為原料制得的環氧樹脂在玻璃鋼、涂料、膠粘劑和電子層壓材料等領域被廣泛應用。環氧氯丙烷還可用于生產電絕緣品、表面活性劑、醫藥、農藥、涂料、離子交換樹脂、增塑劑、氯醇橡膠、縮水甘油衍生物等。這些精細化工產品廣泛應用于化工、輕工、交通運輸、醫藥、涂料、食品、電子電器等行業。

1 市場情況

1.1 國外市場情況

2012年，世界環氧氯丙烷總生產能力快速擴展至220萬t/a以上，已出現供應過剩的局面。世界各國（不含中國大陸）環氧氯丙烷生產廠家的產能見表1。

目前，世界ECH生產呈現4大特點：一是區域發展不均衡，美國、西歐、日本和中國4個地區的合計產能占世界總產能的90%；二是產能更趨集中，世界近50%的產能集中在陶氏化學、蘇威、殼牌等3家公司；三是亞洲產能近幾年快速增加，特別是中國增幅更大；四是工藝路線比較單一，多數裝置采用丙烯高溫氯化法。

1.2 國內市場情況

截止2012年底，國內環氧氯丙烷生產廠家達到15家，總生產能力為98.4萬t/a（見表2）。在建及擴建環氧氯丙烷的11家，生產能力為51萬t/a。預計2013年，國內環氧氯丙烷產量為55萬t，2015年產量為70萬t，總生產能力達150萬t/a，其中，甘油法環氧氯丙烷產能將達到64萬t/a。環氧氯丙烷產能將出現嚴重過剩，市場競爭將更加激烈。

目前，中國的環氧氯丙烷產品主要用于生產環氧樹脂，其消費結構為：環氧樹脂的消費量約占總消費量的90%；氯醇橡膠約占2%；其他如溶劑、穩定劑、表面活性劑、阻燃劑、油田化學品以及水處理劑等，約占8%。環氧樹脂是產品主要用于生產涂料、復合材料、電子電器以及膠黏劑等。

2 環氧氯丙烷的生產工藝

目前，工業上環氧氯丙烷的生產方法主要有丙烯高溫氯化法、醋酸丙烯酯法和甘油氯化法。

2.1 丙烯高溫氯化法

美國SHELL公司于1948年首次開發成功丙烯高溫氯化法工藝，主要原料是丙烯、氯氣和石灰，包括3個反應單元，即丙烯高溫氯化制氯丙烯；氯丙烯與次氯酸合成二氯丙醇；二氯丙醇皂化反應合成環氧氯丙烷。

表1 國外環氧氯丙烷的產能情況 萬t/a

表2 2012年中國國內主要生產廠家情況 萬t/a

目前，全球90%以上的環氧氯丙烷采用此法生產，具有生產大型化、連續化、操作穩定、工藝成熟等特點，但也存在單耗高、設備易腐蝕等缺點［1］。

2.2 醋酸丙烯酯法

該技術由前蘇聯科學院以及日本昭和電工公司于20世紀80年代分別開發成功。前蘇聯科學院采用先氯化后水解的生產工藝，日本昭和電工公司則采用先水解后氯化的生產工藝。天津渤天化工有限責任公司采用日本昭和電工技術，主要原料是丙烯、氧氣、醋酸、氯氣和石灰，其工藝包括4個反應單元：丙烯氧化、酯化成醋酸丙烯酯；醋酸丙烯酯水解成丙烯醇；丙烯醇氯化成二氯丙醇；二氯丙醇皂化成環氧氯丙烷。

該法避免了高溫氯化，具有反應條件溫和、易于控制、操作穩定、產率高、副產物少、污水少等特點，但也存在不足，如反應步驟多，需要用大量不銹鋼設備，投資高、催化劑壽命短、運行成本高等。

2.3 甘油氯化法

目前，陶氏、Solvay等公司擁有甘油氯化法技術，國內揚農化工集團、常州大學、南京工業大學、天辰工程公司等都進行了甘油法生產環氧氯丙烷的工藝研究，并逐步建成工業化裝置。主要原料為甘油、氯化氫、石灰，主要包括3個單元，即在催化劑作用下，甘油與氯化氫反應得到高濃度的中間體二氯丙醇；二氯丙醇皂化成環氧氯丙烷；精制得到環氧氯丙烷。

該法具有工藝簡單、流程短、“三廢”排放量少，投資少、運行費用低、原料可再生等特點。甘油法環氧氯丙烷成為國內外發展的新方向，國內近幾年規劃建設環氧氯丙烷多采用此技術［2～5］。

2.4 環氧化法

中石化巴陵石化公司與中石化石油化工科學研究院合作，開發了600 t/a環氧化生產環氧氯丙烷中試工藝包。該工藝包采用自主開發的專用催化劑、固定床列管反應器及獨特的反應介質酸度控制技術，以氯丙烯和雙氧水為原料，直接合成ECH，雙氧水的轉化率不小于97%，ECH的選擇性不小于95%；ECH產品質量和收率高，純度達到99.99%。該技術與傳統的氯醇法工藝相比，廢水和廢渣的排放量大幅度降低。

3 3種工業化技術的比較

3種工業化的環氧氯丙烷生產工藝路線的比較見表3。

從以上的比較可以看出，甘油法工藝優勢明顯；工藝流程短、投資低、三廢排放少，綜合經濟效益優于其他工藝，近年來，國內外ECH新增產能均采用甘油法工藝。

表3 3種環氧氯丙烷工藝路線的比較

中國甘油法工藝裝置新增產能情況見表4。

表4 我國甘油法環氧氯丙烷計劃新增產能統計 萬t/a

4 存在問題和發展建議

4.1 存在問題

目前，國內環氧氯丙烷產能嚴重過剩，市場競爭更加激烈，造成企業開工率不足現有生產工藝存在皂化廢水不好治理的問題。另外，國內在環氧氯丙烷的中間產品氯丙烯和丙烯醇的開發利用以及下游產品的應用開發等方面存在不足，在一定程度上制約了環氧氯丙烷的發展。

4.2 建議

4.2.1 高度重視節能減排和環保治理

隨著國家相關政策方面的影響和制約，環保問題將決定企業的生存。針對皂化過程中產生的大量難以處理的高鹽有機廢水，將多效蒸發、化學處理和生化處理等方法集成，實現副產物如氯化鈣或氯化鈉有效利用，降低生產成本。

4.2.2 積極開發中間產品的利用

丙烯醇是醫藥，農藥和香料的中間體，可用于合成環氧氯丙烷、甘油、1，4-丁二醇、光學樹脂、聚合物的增粘劑、增塑劑和工程塑料。氯丙烯是農藥、醫藥、香料、合成樹脂、涂料等的重要原料，主要用于制造環氧氯丙烷、甘油、氯丙醇、丙烯醇、農藥殺蟲劑、醫藥、樹脂、涂料、粘合劑、丙烯磺酸鈉和潤滑劑等。環氧氯丙烷企業應積極開發生產中間產品丙烯醇和氯丙烯，以增強抵御市場風險的能力。

4.2.3 新建裝置最好實現上下游一體化發展

隨著環氧氯丙烷產能迅速增加，市場競爭更加激烈，產品利潤逐漸縮小，企業在原料配套基礎上，應加快下游產品環氧樹脂的建設，形成上下游一體化生產，提高裝置競爭力。

［1］李玉芳，伍小明.國內外環氧氯丙烷生產消費現狀及市場前景.中國氯堿，2009，（5）：27-32.

［2］吳禮定.甘油法環氧氯丙烷生產技術.中國氯堿，2012，（1）：26-29.

［3］馬斌全，袁茂全，陳斌武.甘油法環氧氯丙烷生產技術進展.氯堿工業，2012，（5）：1-4.

［4］王立輝.甘油法環氧氯丙烷生產技術研究進展.精細與專用化學品，2012，（12）：18-20.

［5］單玉華、韓蕾蕾、徐正華，等.一種從甘油制備二氯丙醇的方法：中國，101007751［P］.2007-08-01.

［6］技術動態.中國石化開發環氧氯丙烷中試工藝包.石油化工，2012，（41）：1400.