氯堿污水綜合治理與回用

馬 乾，鄧小潔

（河北盛華化工有限公司河北張家口 075000）

1 項目背景及特點

河北盛華化工有限公司40萬t燒堿/a和40萬t PVC/a及配套自備熱電站項目位于張家口市循環經濟示范園區，該區域降水量小，年均蒸發量相當年均降水量的五倍多，地下水埋深，大于30 m，且呈逐年下降趨勢。該項目生產用水依靠周邊深水井取水，但水量遠不能滿足生產需求，大部分水量依靠張家口自來水公司提供。充分考慮到水質品種的復雜性和廢水排放的不穩定性，在污水治理及回用方面堅持清污分流，分質收集，分質處理，分質回收的“四分”原則，即要求車間做好清污分流，各類污水分類收集，盡量單獨處理回用于生產，未能回用污水經預處理后排入末端污水處理廠綜合處理后回用，從而實現外排污水資源化、減量化、無害化。

表1 生產污水種類及排放情況

2 污水排放種類及排放情況

通過全面分析氯堿生產工藝過程，確定生產污水種類及排放情況，見表1。

燒堿生產過程產生的污水均收集到化鹽池化鹽，不外排；PVC生產過程產生的電石渣廢水及部分次氯酸鈉廢水收集后回用于乙炔發生，水量無法平衡時有部分次氯酸鈉廢水預處理后排入末端污水處理廠；抽觸媒含汞廢水經鋸末和活性炭吸附氯化汞后循環使用，不外排；堿洗含汞廢水預處理達標后送乙炔工段配制乙炔清凈劑次氯酸鈉；聚合釜和汽提塔清洗廢水以及含VCM水體氣提后廢水均排入離心母液水收集池。處理后，70%的合格純水回聚合釜作為PVC聚合工藝用水，另30%的反滲透濃水作為循環冷卻水的補充水；電廠化水工段產生的含鹽濃排水收集后用作電廠煙氣脫硫電石渣漿液配制劑，部分用于煤場抑塵，不外排。

3 污水的處理工藝

3.1 含汞廢水處理工藝流程

含汞廢水處理工藝流程見圖1。按照國家環保法規規定，在車間邊上建設含汞廢水處理系統，經處理達到國家一級排放標準后再排放或排入綜合污水廠的廢水調節池。生產車間含汞廢水經過收集沉淀后，直接進入活性炭吸附裝置，通過二級活性炭吸附后達到排放標準的直接排放回用于乙炔工段次氯酸鈉清凈配制，為了確保廢水達標排放，同時，盡可能提高活性炭的吸附容量，活性炭過濾器運行采用可并可串模式。在活性炭吸附飽和或發生生產事故以及吸附出水未達到排放標準的情況下，含汞廢水也可以通過調pH值和二級加藥反應沉淀后達標，再回用于乙炔工段次氯酸鈉清凈配制。更換出來的飽和活性炭與生產過程中產生的活性炭一并密封后送至危險固廢處置中心處理。

圖1 含汞廢水處理流程圖

3.2 次鈉廢水預處理工藝流程

次鈉廢水預處理工藝流程見圖2。廢次鈉水中含有乙炔氣，且COD值較高，不可直接進入綜合廢水處理回用系統，通過預處理吹脫工藝可以有效降低廢水COD值，為后續工段處理提供有利條件。廠區次鈉廢水經廠區氣提設備處理后，進入次鈉廢水處理系統一級曝氣儲水池，池底設曝氣設備，經過曝氣吹脫后，再通過一級提升泵打入吹脫裝置處理，污水經過吹脫處理后，出水進入二級曝氣儲水池，池底設曝氣設備，污水經過二級曝氣處理后，匯入綜合污水處理系統進行進一步處理后回用。

3.3 PVC離心母液處理工藝流程

PVC離心母液處理工藝流程見圖3。PVC聚合工段產生的母液廢水、反應釜和氣提塔清洗廢水、氣提回收單體后的廢水等經收集后進入母液調節池。廢水經提升泵打入自清洗濾器，回收PVC樹脂后，廢水經列管換熱器換熱后，再經過氣浮裝置，去除廢水中的PVA膠體，再通過冷卻塔充分降溫后，進入混凝斜板沉淀池，通過投加藥劑與廢水反應形成沉淀，去除部分有機物。沉淀池上清液進入一級BAF池，通過微生物的作用去除部分有機物后再經臭氧氧化，提高廢水的生化性，氧化后的廢水經還原池將多余的氧化劑還原后進入二級BAF池，再通過微生物進一步降解廢水中的有機物。經過二級BAF生化處理后的廢水由提升泵打入自清洗濾器，自清洗濾器出水進入超濾裝置，其中濃水回到加藥混凝裝置，產水經泵打入保安過濾器，確保進入RO裝置的進水水質。RO產水經混床后去生產工藝用水管網回用，RO濃水去濃縮液池后，進入循環水系統使用。沉淀池污泥和BAF池的反沖水去污泥濃縮池，污泥經污泥泵送至脫水系統脫水后，外運無害化處置，污泥濃縮池上清液及脫水系統濾液回流至母液廢水調節池。

圖3 PVC離心母液處理流程圖

3.4 末端污水處理工藝流程

末端污水處理工藝流程見圖4。在生產穩定運行情況下，生產污水經格柵截留其中體積較大的雜物后，進入酸堿調節池調節pH值，調節池池底裝有曝氣設備，起攪拌與充氧吹脫作用，去除水中溶解的還原性氣體，降低COD值，經水泵提升至折板絮凝沉淀池與投加的藥劑進行反應形成沉淀，去除水中無機顆粒與不溶性有機物。沉淀池上清液進入預處理產水池，再經多介質過濾器過濾后，進入多介質產水池。產水經換熱器預熱后打入自清洗濾器，自清洗濾器出水進入超濾裝置，其中，超濾濃水回到酸堿調節池，超濾產水再經泵打入保安過濾器，確保進入RO裝置的進水水質。通過RO裝置后的RO產水打回生產原水池回用，RO濃水部分用作廠區路面抑塵用水，剩余部分濃水提升至后山防滲水池作為景觀用水?；炷恋沓禺a生的污泥通過污泥濃縮池濃縮后送入污泥脫水系統進行脫水，產生的泥餅外運無害化處置。生產不穩定產生的大量酸堿廢水可直接進入事故池貯存，待生產穩定后，再將其打回系統源頭進行酸堿調節。

4 工藝選型技術綜合分析

4.1 含汞廢水

超標的含汞廢水排入受納水體及土壤中，會嚴重污染環境，而用硫化鈉將其全部轉化為穩定化合物較為不易，因為反應生成難溶解的硫化汞極易與過量的硫化物生成易溶解的絡合物存在于水體中；金屬汞作為一種重要資源全部廢棄實在浪費。該方案采用鋸末和活性炭吸附廢水中的汞后送危廢處理中心，不但可實現資源再次利用，還可大大降低廢水中的汞含量，為后續含汞廢水的處理創造有利條件。復合藥劑的投加作為一種除汞補充手段，為含汞廢水的達標排放提供有力保障，真正實現了廢物資源化與減量化。

4.2 次氯酸鈉廢水

乙炔氣清凈過程產生次氯酸鈉廢水，其中含有溶解的乙炔氣體，是COD的主要來源。由于吹脫塔去除溶解乙炔氣體效率較吹脫池高，該工藝采用一級吹脫塔和二級吹脫池的組合工藝，不但可以通過吹脫塔收集利用吹脫出來的大部分乙炔氣體，最大限度實現資源的有效利用，還可通過吹脫池進一步吹脫降低廢水的COD值，為后續工段進一步處理提供有利條件。

4.3 離心母液水

由于PVC離心母液廢水含有較多的PVC顆粒物質，且水溫較高，故選用增強型耐高溫自清洗濾器回收廢水中的PVC顆粒，避免影響后續工段處理。PVC離心母液廢水所含的PVA膠體易粘附于冷卻塔，并使其污堵，故選用氣浮澄清池去除廢水中的PVA膠體，避免影響后續工段處理。從車間排出的母液廢水水溫為60～70℃，如直接進入后系統，顯然對處理工藝很不利，因此，需要對廢水進行降溫處理，這部分熱能應考慮回收利用。由于純水在很多使用場合需要加溫（如PVC聚合），該方案考慮將廢水與待加溫的純水進行熱交換，既達到降低廢水溫度的目的，也回收了這部分熱能，工藝要求廢水水溫降至40℃以下；針對難降解的大分子有機物和微量殘余的PVC以及PVA膠體，進一步采用高級氧化技術對其進行降解處理，即采用臭氧把廢水中的大分子物質氧化分解為小分子物質，再采用生化法把小分子有機物降解，使廢水中的黏性物質去除徹底，極大降低CODcr。此工藝組合可以有效去除傳統混凝法或過濾法難以去除的PVA等高分子物質，COD的去除效率可達90%以上，水質大大改善，而且，臭氧本身分解后只產生水和氧氣不引入其他雜質。

4.4 末端污水

末端污水來源主要是經過預處理的次氯酸鈉廢水及生產不穩定狀態下產生的酸堿廢水，中和處理后含無機鹽成分相對較高，而不溶性高分子有機物含量相對較低，尤其是可生化降解的溶解性有機物含量更低，BOD/COD<0.1，廢水的可生化性太差，用生化法，不但藥物投加及運行成本很高，關鍵是COD的去除率極低。針對本水質特性，采用物化法不但藥物投加量少，而且COD的去除率比生化法略高，主要通過混凝沉淀和多介質過濾截留并去除大部分不溶性高分子有機物達到降低COD的目的。

5 環境經濟效益分析

該項目所在地水資源比較緊缺，節水是工藝路線選擇中的重要因素。在設計過程中，根據各工藝系統對水量和水質的要求，合理安排全廠用水排水，建立合理的水量平衡系統，做到一水多用，廢水回用，減少全廠耗水量。由以上分析可看出，含鹽廢水多數回用于化鹽和乙炔發生，其余作為生產水回到原水池再利用，回用水量為275 m3/h；離心母液水回用水量為150 m3/h，按全年工作8 000 h計算，共可以節約用水量3 400 000 t/a，以工業用水價格5.1元/t計算，每年可節約水費1 734萬元，還可減少污水排污費103.5萬元。污水處理及回用設施經營支出包括設施折舊費、運行費、管理費。土建設施按設計年限30年計算折舊，折舊費為127.5萬元；設備按設計年限15年計算折舊，折舊費為346.8萬元，二者相加設施折舊費共計474.3萬元，運行費用為962萬元，管理費用為71.7萬元，計算得出，該項目污水處理及回用設施經營支出費用為1 508萬元。

綜上所述，污水處理及回用設施經營產生的經濟效益為1 837.5萬元，與污水處理及回用設施支出費用為1 508萬元相比，效益明顯。同時，污水合理處理及回用后大大減少了污水的排放量，從根源上避免了污水排放對周圍水體的污染，切實保護了當地生態環境，做到了社會經濟發展和生態環境保護的協調統一。