醋酸丙烯酯合成過程中影響催化劑反應(yīng)性能的因素

尹大元，徐明成

（天津渤天化工有限責(zé)任公司，天津，300480）

渤天化工有限責(zé)任公司在上世紀(jì)90年代從日本引進(jìn)了1套醋酸丙烯酯法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的裝置，該裝置包含丙烯直接氧化制醋酸丙烯酯的工藝。

1 醋酸丙烯酯合成過程中的化學(xué)反應(yīng)及系統(tǒng)工藝流程［1］

主化學(xué)反應(yīng)：C3H6+1/2O2+CH3COOH→CH3COOC3H5+H2O-150.95 kJ

主副反應(yīng)：C3H6+9/2O2→3CO2+3H2O-1 901.5 kJ

次副反應(yīng)：C3H6+2O2→CH3CHO+CO2+H2O

C3H6+1/2O2→C2H5CHO

C3H6+O2→CH2=CHCHO+H2O

C3H6+O2→1/2CH2=CHCOOC3H5+H2O

C3H6+O2+2CH3COOH→CH2=CHCH（OCOCH3）2+2H2O

C3H6+3/2O2→CH2=CHCOOH+H2O

醋酸丙烯酯的合成采用丙烯、氧氣和醋酸為原料，通過載有鈀、銅催化劑的管式固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為140～200℃，反應(yīng)壓力為0.75 MPa（G）的條件下，進(jìn)行氧化反應(yīng)生成醋酸丙烯酯。由于合成反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率低，大量未反應(yīng)的原料氣通過循環(huán)氣壓縮機(jī)壓縮后循環(huán)使用。反應(yīng)得到的醋酸丙烯酯水解生成醋酸與丙烯醇，其中，醋酸進(jìn)行循環(huán)利用。催化劑助劑醋酸鉀在原料氣進(jìn)入反應(yīng)器前以噴霧的方式加入。為滿足反應(yīng)器預(yù)熱及時(shí)移走反應(yīng)熱的需要，反應(yīng)器殼側(cè)采用加壓水循環(huán)。反應(yīng)開始前，通過加入蒸汽升溫，反應(yīng)開始后，通過調(diào)節(jié)產(chǎn)生蒸汽的壓力來控制反應(yīng)器催化劑床層溫度。

2 影響催化劑反應(yīng)性能的因素

2.1 溫度的影響

在醋酸丙烯酯裝置中，催化劑反應(yīng)性能下降最直接的表現(xiàn)為循環(huán)氣尾氣中氧濃度上升，而抑制氧濃度上升的最有效的辦法為提升溫度，當(dāng)溫度超過催化劑最高運(yùn)行溫度時(shí)，催化劑就必須再生。溫度對催化劑活性、選擇性的影響見圖1。

圖1 溫度對催化劑活性、選擇性的影響

從圖1可以看出，提高溫度雖然能提高催化劑的活性（STY）但也會降低催化劑的選擇性（SEL），使催化劑運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性下降。所以，實(shí)際生產(chǎn)中影響催化劑反應(yīng)性能的因素，就是導(dǎo)致催化劑的升溫速度加快的因素，解決這些因素的措施就是降低催化劑的升溫速率，使催化劑出現(xiàn)較長的溫度平臺期。

2.2 原料氧氣中的雜質(zhì)

原料中所含有的微量雜質(zhì)能與催化劑的活性中心（鈀）發(fā)生化學(xué)作用，生成沒有活性的物質(zhì)并占據(jù)催化劑表面，阻礙化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生（猶如鏡面上的污斑），從而使得催化劑的活性、選擇性及有效性明顯下降。譬如，在合成醋酸丙烯酯的原料中，原料氧氣中的雜質(zhì)主要為氮?dú)猓啃∮?.5%。實(shí)際生產(chǎn)中可通過引出一部分循環(huán)氣排空的辦法來消除其影響。

2.3 醋酸中雜質(zhì)的影響

醋酸按生產(chǎn)工藝可分為乙烯氧化法和甲醇羰基化法。近年來，羰基化法憑借成本低的優(yōu)勢已占領(lǐng)市場，但羰基化法醋酸中含有能使鈀催化劑中毒的碘化合物，已有文獻(xiàn)對羰基法醋酸對乙烯法醋酸丙烯催化劑的影響進(jìn)行研究［2］，羰基化法醋酸對醋酸丙烯酯催化劑的影響與對醋酸乙烯催化劑的影響一致。已有文獻(xiàn)對如何脫除醋酸中的碘進(jìn)行說明［3］。在醋酸丙烯酯裝置中，由于醋酸處于循環(huán)利用狀態(tài)，經(jīng)過多次檢測裝置物料中碘含量均小于10-9，如此微量的含量不會對催化劑產(chǎn)生毒害影響，故不贅述。

2.4 丙烯中的雜質(zhì)的影響［4］

工業(yè)丙烯中常含有微量的水、氯、硫、砷和有機(jī)氯等雜質(zhì)含量見表1。

上述雜質(zhì)在醋酸丙烯酯的合成過程中均能引起催化劑金屬鈀中毒，造成包括產(chǎn)品純度降低等諸多問題。在該公司醋酸丙烯酯裝置實(shí)際生產(chǎn)過程中，曾有一批原料丙烯中氯離子含量超標(biāo)，其運(yùn)行結(jié)果與同種催化劑在嚴(yán)格控制丙烯中雜質(zhì)含量的條件下的運(yùn)行結(jié)果的對比見圖2。

表1 原料丙烯凈化前后對比表

圖2 氯離子含量超標(biāo)對催化劑的影響

從圖2可以看出，當(dāng)原料丙烯中氯離子超標(biāo)時(shí)，催化劑的升溫速度明顯加快、催化劑使用壽命明顯縮短。由于硫、砷等雜質(zhì)對催化劑的危害與氯相同，故需要嚴(yán)格控制丙烯中雜質(zhì)的含量。

醋酸丙烯酯裝置中采用多級物理吸附、化學(xué)吸附的方法進(jìn)行丙烯精制，以嚴(yán)格控制丙烯中雜質(zhì)的含量。原料丙烯依次通過脫硫塔、分子篩塔（脫水），脫有機(jī)氯塔及脫砷塔脫除液態(tài)丙烯中的硫、水、砷和氯等雜質(zhì)，原料丙烯凈化過程見圖3。丙烯凈化前后對比情況見表1。

2.5 反應(yīng)氣分布的控制

催化劑床層內(nèi)各列管的阻力一般以各列管的壓差表示。根據(jù)并聯(lián)管路原理，壓差不同，反應(yīng)原料氣通過催化劑床層各列管的物流量不同。對于壓差低的列管，反應(yīng)氣質(zhì)量流量大，反應(yīng)管內(nèi)放熱速度快、溫度高，催化劑失活快［5］。當(dāng)部分管內(nèi)催化劑失活后，雖然其他管內(nèi)催化劑仍有活性，但催化劑床層整體活性會下降，表現(xiàn)為丙烯質(zhì)量流量下降，不得不升溫或降低負(fù)荷，當(dāng)失活管子數(shù)目增加到一定程度后，將不得不更換催化劑。故一定要使反應(yīng)器內(nèi)氣體分布均勻。

在醋酸丙烯酯裝置的實(shí)際生產(chǎn)中，通過兩種措施保證反應(yīng)氣的分布均勻。一是在催化劑裝填時(shí)，向每一根列管中裝入相同體積的催化劑，之后，用壓差計(jì)逐一測量管子的壓差，確保相差小于5%；二是在反應(yīng)氣入口處安裝除霧器，使氣體均勻到達(dá)各列管上。

2.6 工藝條件的控制

2.6.1 空速

已有研究闡述空速對醋酸乙烯催化劑的影響［5］。在醋酸丙烯酯的合成反應(yīng)中，空速對催化劑的影響與對醋酸乙烯類似。空速增加，反應(yīng)氣體與催化劑接觸時(shí)間變短，醋酸、丙烯轉(zhuǎn)化率降低，使催化劑床層的醋酸丙烯酯濃度相對降低，從而使反應(yīng)速度增大。同時(shí)，空速增加，催化劑床層軸向溫差降低，床層整體利用率上升。但空速大，反應(yīng)氣循環(huán)量增大，冷凝分離負(fù)荷及能耗增大，此外，由于醋酸丙烯酯裝置通過控制反應(yīng)氣尾氣中氧氣含量來保證裝置安全運(yùn)行，而空速增加會導(dǎo)致尾氣中氧含量上升，裝置安全操作余量下降。經(jīng)權(quán)衡，實(shí)際生產(chǎn)中，醋酸丙烯酯裝置的空速一般控制為160 m3/h左右。

2.6.2 反應(yīng)混合氣進(jìn)口溫度

反應(yīng)混合氣進(jìn)口溫度決定了其剛進(jìn)入催化劑床層能否突破自身的能壘，成為活化分子的反應(yīng)物量。由于反應(yīng)混合氣的溫度能通過與催化劑床層進(jìn)行熱交換及吸收反應(yīng)熱來升高，故只對控制催化劑床層頂部溫度有影響。在實(shí)際生產(chǎn)中，一般設(shè)定為，在催化劑初期，反應(yīng)混合氣進(jìn)口溫度與催化劑床層殼側(cè)溫度相同，以保證催化反應(yīng)反應(yīng)快速進(jìn)行；隨著床層殼側(cè)溫度的升高，反應(yīng)混合氣進(jìn)口溫度也要隨著升高，但考慮到最先發(fā)生催化反應(yīng)的頂部催化劑也最先出現(xiàn)活性下降，所以，當(dāng)床層溫度高于165℃后，一般設(shè)定反應(yīng)混合氣進(jìn)口比床層溫度低5～10℃，以使反應(yīng)部位沿催化劑床層軸向向下移動，從而充分利用催化劑床層。

2.6.3 催化劑床層溫度的控制

在醋酸丙烯酯裝置實(shí)際生產(chǎn)中，以催化劑床層殼側(cè)溫度為主要控制點(diǎn)，控制范圍為140～200℃。由于該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，故催化劑床層溫度要比殼側(cè)溫度高10℃左右，因此，一般地催化劑床層殼側(cè)溫度達(dá)到190℃時(shí)，催化劑需報(bào)廢。醋酸丙烯酯裝置實(shí)際生產(chǎn)表明催化劑床層軸向溫度分布一般會隨催化劑使用時(shí)間發(fā)生如圖4的變化趨勢。表2為催化劑軸向溫度分布情況。

圖4 催化劑軸向溫度分布圖

表2 催化劑軸向溫度分布表

考慮到醋酸丙烯酯催化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，催化劑床層溫度越高的部分必是催化反應(yīng)越劇烈的部分。分析催化劑床層軸向溫度分布的規(guī)律，可以看出，整個催化劑床層呈現(xiàn)催化活性依次從上到下遷移，亦即，催化劑床層依次從上到下失活，故提高催化劑使用壽命，要盡量減緩催化劑床層溫度向下遷移的速度。為此，可以采取2種措施。一是確保溫度控制平穩(wěn)，避免溫度波動。溫度波動造成催化反應(yīng)速度不穩(wěn)定，加之是放熱反應(yīng)，難以控制平衡，造成局部反應(yīng)激烈，溫度升高，引起催化劑結(jié)焦或醋酸鉀升華而流失，縮短催化劑的使用壽命［6］。醋酸丙烯酯裝置實(shí)際控制過程要求溫度波動范圍為在-0.5～0.5℃。二是減小催化劑床層軸向溫度梯度，催化劑床層軸向溫度梯度過大，會導(dǎo)致同一時(shí)間內(nèi)催化劑床層有一部分催化劑因反應(yīng)劇烈而出現(xiàn)局部過熱而提前失活；而另一部分催化劑因反應(yīng)不足而出現(xiàn)閑置，從而造成催化劑床層整體使用壽命縮短。在實(shí)際生產(chǎn)中，可通過調(diào)節(jié)空速及醋酸鉀加入量來降低催化劑床層的軸向溫度梯度。如催化劑床層上層溫度過高，可以提高空速，同時(shí)，增加醋酸鉀加入量，以使催化劑中下層更多地加入催化反應(yīng)中，以減弱催化劑床層的軸向分布。

2.7 催化助劑—醋酸鉀補(bǔ)加量的調(diào)節(jié)

2.7.1 醋酸鉀的作用

醋酸鉀是催化助劑，可以抑制醋酸的水解，幫助乙酸在鈀上的締合，促進(jìn)物理吸附的乙酸解離和放出氫離子，減弱鈀一氧鍵的結(jié)合，促進(jìn)乙酸—鈀的分解，抑制深度氧化，提高催化劑的選擇性［7，8］。 由于上述原理，在一定范圍內(nèi)增加醋酸鉀的含量，將大大提高催化劑的性能；但過量則導(dǎo)致醋酸鉀覆蓋催化劑的活性表面、堵塞催化劑的孔道、粘合鈀催化劑的晶粒，并造成催化劑顆粒間、催化劑顆粒與管壁間相互粘連使催化劑失活后難于卸出。

2.7.2 醋酸鉀的流失與及時(shí)補(bǔ)充

催化劑中的醋酸鉀會流失到反應(yīng)氣中，其原因可以認(rèn)為是醋酸鉀有一定水平的飽和蒸氣壓，從催化劑中少量的升華并混合到反應(yīng)氣體中，從而被反應(yīng)氣體帶走。由于飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)，醋酸鉀的流失速度主要與反應(yīng)溫度有關(guān)，此外，其他能造成醋酸鉀蒸氣壓變動的因素如壓力、反應(yīng)氣體的組成及反應(yīng)氣體的流速等因素也會影響醋酸鉀的流失速度。醋酸鉀流失量與溫度的關(guān)系大致見表3。

表3 醋酸鉀流失速度表

醋酸鉀的流失會引起催化劑活性及選擇性下降，導(dǎo)致時(shí)空收率下降及副產(chǎn)物二氧化碳增加，所以，需要補(bǔ)加以維持催化劑中醋酸鉀的含量。醋酸鉀補(bǔ)加的方式一般是通過向反應(yīng)氣中噴入醋酸鉀水溶液來實(shí)現(xiàn)。醋酸鉀的補(bǔ)加量可以根據(jù)物料平衡計(jì)算得出。在醋酸丙烯酯裝置實(shí)際生產(chǎn)中，醋酸鉀補(bǔ)加量的控制極限用下式定義：

0.9×醋酸鉀水溶液濃度×醋酸鉀水溶液流量＜反應(yīng)器出口液體物料流量×反應(yīng)器出口液體物料中醋酸鉀含量＜1.1×醋酸鉀水溶液濃度×醋酸鉀水溶液流量。

3 結(jié)論

通過對影響醋酸丙烯酯催化劑反應(yīng)性能的因素分析，得出以下結(jié)論。

（1）丙烯中的雜質(zhì)會造成催化劑中毒，使催化劑的升溫速度急劇。要提高催化劑的反應(yīng)性能，需要安裝丙烯精制系統(tǒng)，以嚴(yán)格控制丙烯中的雜質(zhì)。

（2）反應(yīng)氣分布是否均勻關(guān)系到催化劑的使用壽命，故在裝填催化劑后，要逐一測定壓差確保不超過5%，并在反應(yīng)氣入口處安裝除霧器。

（3）空速、反應(yīng)氣進(jìn)口溫度、催化劑床層溫度等工藝條件的控制對催化劑的反應(yīng)性能具有重要影響且相互關(guān)聯(lián)其中，以溫度對催化劑的影響最敏感，升溫速度一定要慢，同時(shí)盡量使催化劑床層整體的溫度分布均勻。

（4）合理調(diào)節(jié)醋酸鉀的補(bǔ)加量可以提高催化劑的反應(yīng)性能，建議在生產(chǎn)中每天都進(jìn)行監(jiān)測調(diào)節(jié)。

總之，醋酸丙烯酯催化劑是一種典型的鈀—銅類催化劑，目前，這種催化劑普遍存在易失活的問題。因此，要充分利用催化劑的反應(yīng)性能，就要從控制原料中的雜質(zhì)含量，調(diào)整、優(yōu)化工藝控制及合理補(bǔ)加助催化劑等方面入手，為催化劑創(chuàng)造良好的運(yùn)行環(huán)境。

［1］渤天化工有限責(zé)任公司環(huán)氧氯丙烷廠.工藝操作規(guī)程，1997.

［2］沈國強(qiáng).羰基法乙酸對乙烯法醋酸丙烯催化劑的影響.石油化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)，2008，24(3):18-20.

［3］潘曉蓉.脫碘技術(shù)在醋酸乙烯裝置中的應(yīng)用.維綸通訊，2001，（12）:41-42.

［4］渤天化工有限責(zé)任公司環(huán)氧氯丙烷廠.丙烯精制操作規(guī)程，1997.

［5］朱成文.影響乙炔法固定床生產(chǎn)醋酸乙烯產(chǎn)量的因素.維綸通訊，2005，25(1):15-19.

［6］唐勇.提高醋酸乙烯中催化劑利用率研究.化工催化劑及甲醇技術(shù)， 2001，（5）:1-2、23.

［7］張治東.CTV—Ⅳ催化劑馴化過程的優(yōu)化.石油化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)，2007， 23（5）：12-16.

［8］吳紅衛(wèi).CT—Ⅳ型醋酸乙烯催化劑的工業(yè)應(yīng)用.金山油化纖，2002， （21）:1-4.