氯丙烯生產(chǎn)中的技術(shù)難題的解決對策

陳珍民

（山東省東營職業(yè)學(xué)院經(jīng)濟貿(mào)易與管理學(xué)院，山東 東營 257091）

氯丙烯產(chǎn)品的主要用途是生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷、殺蟲單、殺蟲雙、丙烯胺、丙烯脂等，還廣泛應(yīng)用于合成樹脂、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、黏劑、潤滑劑等精細化工產(chǎn)品中。同時，氯丙烯的下游產(chǎn)品開發(fā)速度日趨加快，成為氯產(chǎn)品深加工中重要的鏈條，發(fā)展?jié)摿Ψ浅＞薮?。因此，研究氯丙烯生產(chǎn)中的技術(shù)難題對于氯氣深加工產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的調(diào)整和提高效益具有很大的現(xiàn)實意義。

1 高溫氯化反應(yīng)系統(tǒng)易結(jié)碳

原因分析：高溫氯化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，丙烯在470～500℃下，與氯氣高溫氯化生成氯丙烯，同時伴有大量副反應(yīng)。

主反應(yīng)方程式：

副反應(yīng)和二次深度取代反應(yīng)如下：

丙烯在低溫下與氯氣發(fā)生加成反應(yīng)，生成1,2－二氯丙烷

在其他位置上，發(fā)生取代反應(yīng)生成1－氯丙烯或2－氯丙烯

在氯氣過量的情況下，進行深度反應(yīng)，生成二氯丙烯，劇烈時出現(xiàn)燃燒現(xiàn)象，生成碳顆粒

氯丙烯發(fā)生二次取代反應(yīng)，生成1,3－二氯丙烯和三氯丙烷

氯丙烯與丙烯發(fā)生二次加成反應(yīng)，生成1,2－二氯丙烷

氯丙烯與丙烯發(fā)生二次聚合反應(yīng)，生成丙烯二聚物

丙烯與氯化氫發(fā)生加成反應(yīng)，生成2－氯丙烷

微量雜質(zhì)丙烷與氯氣發(fā)生取代反應(yīng)，生成1－氯丙烷或2－氯丙烷

另外，會發(fā)生加成、聚合、環(huán)化、分解等副反應(yīng)，生成二氯化物、三氯化物、苯、碳等。

在氯化反應(yīng)中要控制好溫度。降低溫度可抑制析碳反應(yīng)，但溫度偏低，有利于加成反應(yīng)（2），產(chǎn)品收率相應(yīng)降低；反之，溫度過高，如超過500℃，副反應(yīng)加劇，影響反應(yīng)的順利進行，整個反應(yīng)系統(tǒng)結(jié)碳，包括反應(yīng)器、換熱器甚至冷凝蒸出塔，結(jié)碳影響反應(yīng)后氣體流動，使整個系統(tǒng)壓力升高，當大于0.1 MPa時，必須停車清碳。實踐證明，氣相丙烯高溫氯化生成氯丙烯的最適宜溫度為450～500℃，低于此溫度，多發(fā)生加成反應(yīng)，生成二氯化物；高于此溫度，則產(chǎn)生熱分解結(jié)碳并伴有大量二次反應(yīng)發(fā)生。所以氯丙烯收率高而結(jié)碳少的最佳溫度為470～480℃。根據(jù)實測，整個反應(yīng)壓力達到0.08 MPa時，對主反應(yīng)影響不大，但對一些副反應(yīng)卻起了促進作用，當超過0.1 MPa時，高沸點及低沸點成分增加，結(jié)碳現(xiàn)象也趨于增加。另外，當氯氣局部過濃或存在液滴，會大量生成碳顆粒。

解決對策是：（1）反應(yīng)溫度控制在470～480℃，可以有效減少結(jié)碳現(xiàn)象；（2）反應(yīng)壓力控制在＜0.08MPa，可減少碳的生成；（3）對氯氣噴管進行技術(shù)改造，使氯氣管有10個以上支管，從而提高管式噴射反應(yīng)器內(nèi)的氣流混合效果，改善現(xiàn)有管式噴射反應(yīng)器內(nèi)存在的由于中心氯氣過濃產(chǎn)生局部高溫，使丙烯裂解結(jié)碳的現(xiàn)象，從而提高產(chǎn)品收率；（4）加強氯氣伴熱，使液氯充分氣化；（5）選擇合適的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，提高氯氣和丙烯的混合效果，減少碳粉生成，防止堵塞后續(xù)換熱器和冷蒸塔。

2 提高3-氯丙烯收率

高溫氯化反應(yīng)機理是氣態(tài)丙烯與氯氣在一定溫度壓力下發(fā)生α-氫原子被氯取代生成3-氯丙烯的主化學(xué)反應(yīng)。 雖然3-氯丙烯的含量比例隨反應(yīng)溫度的升高而增加，但溫度太高時，3-氯丙烯將發(fā)生熱解反應(yīng)和生成苯的縮合反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物中苯和高沸物的含量增加，從而使3-氯丙烯的收率降低，而且熱裂解所生成的游離炭粘附于設(shè)備內(nèi)壁，影響傳熱效果。由此看來，為提高3-氯丙烯收率，必須控制最適宜的溫度。

（1）反應(yīng)溫度對氯氯丙烯收率的影響情況見表2［1］。

表2 丙烯/氯氣分子比對氯丙烯收率的影響

氯丙烯收率高而結(jié)碳少的最佳溫度為470～480℃。

（2）由于反應(yīng)放出大量的熱，易造成反應(yīng)物料過熱而發(fā)生深度氯化反應(yīng)或熱分解結(jié)碳，必須采用過量丙烯帶走熱量并使氯氣百分之百地轉(zhuǎn)化，以減少副反應(yīng)的發(fā)生。研究并實踐證明，丙烯/氯氣的分子比為 4∶1～5∶1最好，比率過高，會造成能量消耗的增加。

丙烯/氯氣分子比對氯丙烯收率的影響情況見表3。

表3 溫度對氯丙烯收率的影響

（3）氯氣在反應(yīng)器內(nèi)時間不宜過長，1.5 s以上為宜，在設(shè)計反應(yīng)器長度時，一般控制在反應(yīng)停留時間為 2～4 s。

（4）丙烯預(yù)熱溫度越高，氯丙烯收率越高。當丙烯預(yù)熱溫度為360～380℃時，氯丙烯收率可達85%～86%。

（5）氯丙烯的收率與丙烯與氯的混合條件有重要聯(lián)系。丙烯與氯氣混合不均勻，氯氣局部過濃，會生成二氯丙烯等產(chǎn)物，甚至發(fā)生碳化燃燒現(xiàn)象，從而降低氯丙烯收率，甚至要停產(chǎn)清碳。另外，二者一經(jīng)混合即起反應(yīng)，所以，混合氣流速應(yīng)有一定的控制，抑制結(jié)碳反應(yīng)，必須滿足如下條件。

a.氯氣噴出速度≥70 m/s；

b.丙烯噴出速度≥50 m/s；

c.氯氣噴出速度要大于丙烯速度。

3 氯丙烯產(chǎn)品易變色成淡紅色或棕紅色

分析原因,主要是氯丙烯產(chǎn)品中產(chǎn)生了三價鐵離子導(dǎo)致變色。

處理方法為：（1）用10%～20%氫氧化鈉堿液洗去鐵離子紅顏色，再利用氯丙烯和堿液密度不同的性質(zhì)，靜置分層，排去廢堿液，得到無色透明的氯丙烯成品。也可在堿水洗滌處理的基礎(chǔ)上，將得到的氯丙烯產(chǎn)品蒸餾，得到純度更高的氯丙烯產(chǎn)品；（2）將氯丙烯成品通過內(nèi)部填充固堿顆粒的過濾器，使氯丙烯中的帶色金屬離子在固堿表面發(fā)生固－液相化學(xué)反應(yīng)生成沉淀或膠體，固堿顆粒又將這些沉淀或膠體吸附，該方法操作方便可行，效果佳，可廣泛用于氯丙烯工業(yè)化生產(chǎn)；（3）有一些廠家在氯丙烯中加入碳酸鈉再過濾處理，會延長變色時間；（4）改變工藝方法，把精餾塔改成先脫輕后脫重組分，產(chǎn)品顏色會更好；（5）齊魯石化引進工藝是在產(chǎn)品中加入阻聚劑、岳陽樹脂廠則采用環(huán)氧基絡(luò)合劑，都有很好的防變色效果。

［1］梁劍斌，陶亮.年產(chǎn)一萬噸氯丙烯生產(chǎn)過程設(shè)計.華南理工大學(xué)碩士論文，2009，（3）：5.

［2］王士君.氯堿工業(yè)理化常數(shù)手冊.北京：化學(xué)出版社，1988.