氯丙烯生產中的技術難題的解決對策

陳珍民

（山東省東營職業學院經濟貿易與管理學院，山東 東營 257091）

氯丙烯產品的主要用途是生產環氧氯丙烷、殺蟲單、殺蟲雙、丙烯胺、丙烯脂等，還廣泛應用于合成樹脂、醫藥、農藥、涂料、黏劑、潤滑劑等精細化工產品中。同時，氯丙烯的下游產品開發速度日趨加快，成為氯產品深加工中重要的鏈條，發展潛力非常巨大。因此，研究氯丙烯生產中的技術難題對于氯氣深加工產品結構的調整和提高效益具有很大的現實意義。

1 高溫氯化反應系統易結碳

原因分析：高溫氯化反應是放熱反應，丙烯在470～500℃下，與氯氣高溫氯化生成氯丙烯，同時伴有大量副反應。

主反應方程式：

副反應和二次深度取代反應如下：

丙烯在低溫下與氯氣發生加成反應，生成1,2－二氯丙烷

在其他位置上，發生取代反應生成1－氯丙烯或2－氯丙烯

在氯氣過量的情況下，進行深度反應，生成二氯丙烯，劇烈時出現燃燒現象，生成碳顆粒

氯丙烯發生二次取代反應，生成1,3－二氯丙烯和三氯丙烷

氯丙烯與丙烯發生二次加成反應，生成1,2－二氯丙烷

氯丙烯與丙烯發生二次聚合反應，生成丙烯二聚物

丙烯與氯化氫發生加成反應，生成2－氯丙烷

微量雜質丙烷與氯氣發生取代反應，生成1－氯丙烷或2－氯丙烷

另外，會發生加成、聚合、環化、分解等副反應，生成二氯化物、三氯化物、苯、碳等。

在氯化反應中要控制好溫度。降低溫度可抑制析碳反應，但溫度偏低，有利于加成反應（2），產品收率相應降低；反之，溫度過高，如超過500℃，副反應加劇，影響反應的順利進行，整個反應系統結碳，包括反應器、換熱器甚至冷凝蒸出塔，結碳影響反應后氣體流動，使整個系統壓力升高，當大于0.1 MPa時，必須停車清碳。實踐證明，氣相丙烯高溫氯化生成氯丙烯的最適宜溫度為450～500℃，低于此溫度，多發生加成反應，生成二氯化物；高于此溫度，則產生熱分解結碳并伴有大量二次反應發生。所以氯丙烯收率高而結碳少的最佳溫度為470～480℃。根據實測，整個反應壓力達到0.08 MPa時，對主反應影響不大，但對一些副反應卻起了促進作用，當超過0.1 MPa時，高沸點及低沸點成分增加，結碳現象也趨于增加。另外，當氯氣局部過濃或存在液滴，會大量生成碳顆粒。

解決對策是：（1）反應溫度控制在470～480℃，可以有效減少結碳現象；（2）反應壓力控制在＜0.08MPa，可減少碳的生成；（3）對氯氣噴管進行技術改造，使氯氣管有10個以上支管，從而提高管式噴射反應器內的氣流混合效果，改善現有管式噴射反應器內存在的由于中心氯氣過濃產生局部高溫，使丙烯裂解結碳的現象，從而提高產品收率；（4）加強氯氣伴熱，使液氯充分氣化；（5）選擇合適的反應器結構，提高氯氣和丙烯的混合效果，減少碳粉生成，防止堵塞后續換熱器和冷蒸塔。

2 提高3-氯丙烯收率

高溫氯化反應機理是氣態丙烯與氯氣在一定溫度壓力下發生α-氫原子被氯取代生成3-氯丙烯的主化學反應。 雖然3-氯丙烯的含量比例隨反應溫度的升高而增加，但溫度太高時，3-氯丙烯將發生熱解反應和生成苯的縮合反應，反應產物中苯和高沸物的含量增加，從而使3-氯丙烯的收率降低，而且熱裂解所生成的游離炭粘附于設備內壁，影響傳熱效果。由此看來，為提高3-氯丙烯收率，必須控制最適宜的溫度。

（1）反應溫度對氯氯丙烯收率的影響情況見表2［1］。

表2 丙烯/氯氣分子比對氯丙烯收率的影響

氯丙烯收率高而結碳少的最佳溫度為470～480℃。

（2）由于反應放出大量的熱，易造成反應物料過熱而發生深度氯化反應或熱分解結碳，必須采用過量丙烯帶走熱量并使氯氣百分之百地轉化，以減少副反應的發生。研究并實踐證明，丙烯/氯氣的分子比為 4∶1～5∶1最好，比率過高，會造成能量消耗的增加。

丙烯/氯氣分子比對氯丙烯收率的影響情況見表3。

表3 溫度對氯丙烯收率的影響

（3）氯氣在反應器內時間不宜過長，1.5 s以上為宜，在設計反應器長度時，一般控制在反應停留時間為 2～4 s。

（4）丙烯預熱溫度越高，氯丙烯收率越高。當丙烯預熱溫度為360～380℃時，氯丙烯收率可達85%～86%。

（5）氯丙烯的收率與丙烯與氯的混合條件有重要聯系。丙烯與氯氣混合不均勻，氯氣局部過濃，會生成二氯丙烯等產物，甚至發生碳化燃燒現象，從而降低氯丙烯收率，甚至要停產清碳。另外，二者一經混合即起反應，所以，混合氣流速應有一定的控制，抑制結碳反應，必須滿足如下條件。

a.氯氣噴出速度≥70 m/s；

b.丙烯噴出速度≥50 m/s；

c.氯氣噴出速度要大于丙烯速度。

3 氯丙烯產品易變色成淡紅色或棕紅色

分析原因,主要是氯丙烯產品中產生了三價鐵離子導致變色。

處理方法為：（1）用10%～20%氫氧化鈉堿液洗去鐵離子紅顏色，再利用氯丙烯和堿液密度不同的性質，靜置分層，排去廢堿液，得到無色透明的氯丙烯成品。也可在堿水洗滌處理的基礎上，將得到的氯丙烯產品蒸餾，得到純度更高的氯丙烯產品；（2）將氯丙烯成品通過內部填充固堿顆粒的過濾器，使氯丙烯中的帶色金屬離子在固堿表面發生固－液相化學反應生成沉淀或膠體，固堿顆粒又將這些沉淀或膠體吸附，該方法操作方便可行，效果佳，可廣泛用于氯丙烯工業化生產；（3）有一些廠家在氯丙烯中加入碳酸鈉再過濾處理，會延長變色時間；（4）改變工藝方法，把精餾塔改成先脫輕后脫重組分，產品顏色會更好；（5）齊魯石化引進工藝是在產品中加入阻聚劑、岳陽樹脂廠則采用環氧基絡合劑，都有很好的防變色效果。

［1］梁劍斌，陶亮.年產一萬噸氯丙烯生產過程設計.華南理工大學碩士論文，2009，（3）：5.

［2］王士君.氯堿工業理化常數手冊.北京：化學出版社，1988.