雙離子液體富集結合原子吸收測定植物中痕量鋰

徐晶晶， 李在均

(江南大學化學與材料工程學院，江蘇無錫214122)

鋰是人和動物生命活動中重要的微量元素。通過鋰離子擴散、陰離子(LiC)交換、Li+-Na+交換、調節Na-K轉運體改善人體的造血功能。鋰作用于腺苷酸環化酶(AC)-環腺苷酸(cAMP)系統，抑制AC活性以及cAMP合成，在神經系統起著重要的作用。鋰能抑制DNA聚合酶的活性，從而導致遺傳異常;但鋰可以抑制單純孢疹病毒Ⅰ與Ⅱ型及其他DNA病毒的復制，具有較好的抗病毒效果［1］。研究表明，人體對鋰的飲食需要量為60～100 μg/d。人體缺鋰可能導致暴力傾向、心臟病和學習能力低下;動物缺鋰則使壽命縮短、行為異常、生殖存活率降低等［2］。鋰鹽應用于醫學在20世紀50年代就有報道，鋰鹽對神經性疾病(如狂躁癥、抑郁癥、兒童多動癥、癲癇、帕金森病)和脂溢性皮炎等疾病有顯著的治療作用［3］。然而，口服鋰鹽易引起注意力分散、記憶力降低、甲狀腺腫大、腎功能障礙等許多毒副作用。

藥用植物治療效果明顯，副作用低，被廣泛用于各種疾病治療。錦葵科、石竹科、薔薇科和毛莨屬植物中含鋰相對豐富，可用于人體的安全補鋰［4］。由于植物中鋰含量非常低，共存元素豐富，對分析方法在靈敏度和選擇性方面均有較高要求。目前，鋰定量測定的常規方法主要是電感耦合等離子發射光譜法(ICP-AES)、質譜法(MS)、高碘酸鉀法、原子發射光譜法(AES)和火焰原子吸收分光光度法(FAAS)［5-7］。ICP-AES 靈敏度高，但儀器昂貴，分析成本高;MS法操作簡單，但植物中所含的其他金屬元素易對測定鋰產生干擾;高碘酸鉀法是通過加入高碘酸鐵鹽和鉀鹽與鋰離子生成黃色復鹽，洗滌后進行溶解比色分析，實驗繁瑣，且不能用于痕量鋰的定量測定;AES法操作簡便，檢測限低，但光譜及非光譜干擾較嚴重;FAAS法簡便快速，選擇性好，但靈敏度偏低。為獲得可靠的分析結果，適當地預富集對植物中痕量鋰的檢測是十分重要的。鋰富集的常規方法是沉淀法、離子交換法、灰化法和溶劑萃取法［8-9］。沉淀法不適合痕量鋰的富集;離子交換法生產成本高，交換過程耗時長;灰化法在高溫條件下進行，能源損耗大，鋰的富集倍數小。溶劑萃取法成本低，設備簡單，廣泛應用于萃取微量及痕量鋰。通常，鋰的萃取采用煤油、二氯苯等有機溶劑作為稀釋劑或萃取介質［10-11］。有機溶劑的大量使用不僅產生環境污染，而且對操作人員的身體健康危害嚴重。

離子液體具有導電率高、蒸氣壓低、液程寬、化學與電化學穩定性好、無污染和易回收等突出的優點［12］;同時可以選擇性地將某種有機陽離子和某種陰離子結合在一起，“設計”合成具有適合某種特殊需要的離子液體。近年來，離子液體用于溶劑萃取領域的研究取得較大進展，并在分析化學、濕法冶金等方面得到應用［13］。文中采用憎水性離子液體1，3-二辛基咪唑六氟磷酸鹽、親水性離子液體溴化1-丁基-3-甲基咪唑和4-甲基-10-羥基苯并喹啉分別作為萃取介質、協助劑和螯合劑，建立了雙離子液體鋰綠色萃取分離新體系，并結合火焰原子吸收光度法應用于快速分析測定植物樣品中痕量鋰。該方法具有綠色、環保和高效的顯著特點。

1 材料與方法

1.1 試劑及儀器

1.1.1 試劑 N-三甲基硅烷基咪唑，工業純，浙江凱樂化工廠生產;溴代正丁烷、溴代正己烷和溴代正辛烷，工業純，宜興市芳橋騁源化工有限公司生產。六氟磷酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、硝酸銀，分析純，均由國藥集團化學試劑有限公司提供。

4-甲基-10-羥基苯并喹啉按文獻方法合成［14］。0.2 mol/L的4-甲基-10-羥基苯并喹啉溶液配制:準確稱取一定量的4-甲基-10-羥基苯并喹啉，加入到離子液體中，在攪拌下加熱溶解使其完全溶解，備用。實驗用水為二次蒸餾水。

1.1.2 儀器 Varian spectrAA 220Z原子吸收分光光度計，美國Varian公司制造;旋轉蒸發器，上海申順生物科技有限公司制造;80-2離心沉淀器，金壇醫療儀器廠制造;GS12-2電子恒速攪拌器，上海醫械專機廠制造;DZF-6020真空干燥箱，上海新苗醫療器械制造有限公司制造。

1.2 離子液體的合成

在500 mL三口燒瓶中，加入100 mL N-三甲基硅咪唑(0.92 mol)和 197 mL溴代正辛烷(1.84 mol)，70℃ 條件下攪拌反應48 h，得到黃色黏稠液體溴化1，3-二辛基咪唑;然后將其轉移至2 000 mL燒杯中，加入1 000 mL去離子水，攪拌并分批加入169 g六氟磷酸鉀(0.92 mol)，室溫下反應4 h，棄去水相，用去離子水反復洗滌，直至用AgNO3溶液檢驗無Br－為止。真空干燥，得無色透明的1，3-二辛基咪唑六氟磷酸鹽離子液體(［D(C8)IM］［PF6］)，總產率為87%。離子液體的組成和結構被元素分析、紅外、質譜和核磁共振證實。其他離子液體均按上述方法合成，僅以不同的溴代烷代替溴代正辛烷［15］。

1.3 鋰的萃取與反萃

在250 mL分液漏斗中，加入100 mL水相(含質量濃度為0.5 mg/L的 LiOH，濃度為0.6 mol/L的［C6Mim］Br和 1.6 mol/L NaOH)和 10 mL 的［D(C8)IM］［PF6］ 離子液體相 (含濃度為 0.2 mol/L的4-甲基-10-羥基苯并喹啉)，劇烈搖動5 min，靜置分層，收集離子液體相。采用原子吸收法測定水相中鋰的濃度，并按下式計算萃取率

其中，c0和c分別為萃取前后水相中鋰的濃度。向離子液體相中加入 1.5 mL濃度為 0.1 mol/L的Na2SO4，劇烈搖動5 min，離心分離，收集上層水相，用于原子吸收分光光度計測定鋰離子的濃度。

1.4 樣品的收集與灰化

摘取薔薇藤藤蔓的薔薇葉子，依次用白貓洗潔精清洗、自來水沖洗、超純水漂洗3次，然后置于烘箱中于90℃ 干燥2 h，真空冷卻至室溫制得脫水薔薇葉子樣品。準確稱取一定量的上述脫水樣品于小瓷坩堝中，放在電爐上碳化1 h，然后置入馬弗爐于550℃ 灰化8 h;冷卻后，加入10 mL濃度為1mol/L的硝酸溶解灰分，然后轉移至25 mL容量瓶中用去離子水定容［7］。

2 結果與討論

2.1 萃取介質的選擇

作為溶劑萃取的介質，離子液體的黏度及在水中的溶解度直接影響萃取過程的操作性、萃取效率的高低和富集倍數的大小。通常，離子液體咪唑環上烷基鏈的碳原子數越大，其陽離子的有機性越好，使離子液體不僅因對極性較小的離子締合物溶解能力強而具備較高的萃取效率，而且在水中的溶解度迅速減小，有利于用提高相比的方法獲得較大的富集倍數。然而，現有的1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體可設計性較差，當烷基鏈的碳原子數增加至10，離子液體呈現為半固體狀態，它難以用于常溫下的溶劑萃取。近幾年，單海霞等設計合成了一系列新的離子液體——對稱烷基咪唑六氟磷酸鹽(［D(Cn)IM］［PF6］)［15-16］(見圖 1)。咪唑環的1-位和3-位同時連接上兩個相同的烷基鏈，使其陽離子和陰離子的不對稱性增加，從而獲到了更大的液程范圍。

圖1 ［D(Cn)IM］［PF6］的分子結構通式Fig.1 Molecular structure of［D(Cn)IM］［PF6］

表1 為不同對稱烷基咪唑六氟磷酸鹽離子液體的黏度(25℃)和在水中的溶解度。

表1 不同離子液體的黏度和在水中溶解度Tab.1 Viscosity and solubility for ionic liquid

從表1可以看出，離子液體的黏度隨著碳原子數的增加逐漸增大，而它在水中的溶解度卻緩慢地下降。3種對稱烷基咪唑離子液體的水溶性明顯小于傳統的1-丁基 -3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(18 g/L)［15］。離子液體黏度太大，在萃取過程中易附著器壁上造成其損失。綜合考慮離子液體黏度及在水中溶解度兩方面因素，文中選擇［D(C8)IM］［PF6］為萃取介質。

2.2 締合劑的影響

水溶性的離子液體溶于水后即電離成咪唑陽離子和溴陰離子。其中，咪唑陽離子可與4-甲基-10-羥基苯并喹啉和鋰絡合所形成的帶負電荷的絡陰離子締合。圖2為不同離子液體作為締合劑對鋰萃取率的影響。

圖2 離子液體對萃取率的影響Fig.2 Effect of different ionic liquid on lithium extraction efficiency

由圖2可以看出，隨著離子液體中烷基鏈上碳原子數的增加，鋰的萃取率迅速降低。這主要是因為碳鏈的增長使離子液體陽離子進入絡陰離子附近的空間位阻增大，不利于形成穩定的螯合-離子締合物，使萃取效率減小。

此外，文中還考察了不同離子液體溶液的表面活性。研究發現，隨烷基鏈的碳原子數增加離子液體的表面張力迅速降低。表面張力越小，其表面活性越高，在萃取過程中兩相分離就越困難。因此，溴化1-丁基-3-甲基咪唑被選擇作為締合劑。

2.3 萃取條件優化

為了提高萃取效率，文中分別考察了介質酸度、締合劑濃度和萃取時間的影響。4-甲基-10-羥基苯并喹啉作為螯合劑，它的1-位氮原子和10-位羥基中的氧原子是配位原子，按配位化學理論羥基上的氫原子離去后所形成的帶負一價的氧具有更強的配位能力，10-羥基苯并喹啉與鋰離子的螯合反應宜在強堿性介質中進行。因此，采用氫氧化鈉以確保水相呈強的堿性。氫氧化鈉濃度對鋰萃取的影響如圖3所示。

圖3 NaOH濃度的影響Fig.3 Effect of the concentration of NaOH

由圖3可以看出，當氫氧化鈉濃度小于1.6 mol/L，鋰的萃取率隨氫氧化鈉濃度的增加而增大;繼續增加氫氧化鈉的濃度，其萃取率將減小，這可能是因溶液中大量游離OH－與4-甲基-10-羥基苯并喹啉共同同鋰發生競爭配位所致。締合劑參與形成中性的螯合-離子締合物，只有形成中性分子后鋰才能被有效萃取而進入離子液體相，因此它的濃度對鋰的萃取率影響是顯著的。締合劑的濃度對鋰萃取率的影響見圖4。

由圖4可知，當溴化1-丁基-3-甲基咪唑的濃度小于0.6 mol/L時，鋰萃取率隨締合劑濃度的增加而迅速增加;繼續增加締合劑濃度，鋰萃取率趨于平穩。為了獲得較高的萃取率，文中采用濃度為0.6 mol/L的溴化1-丁基-3-甲基咪唑。由于鋰與螯合劑及締合劑之間的反應瞬間即可完成，萃取時間主要取決于該螯合-離子締合物在兩相中的分配平衡。實驗結果表明，當萃取時間超過5 min時鋰萃取率達到最大;進一步延長萃取時間，鋰萃取率基本保持不變。為節省時間，萃取時間確定為5 min。

圖4 離子液體濃度的影響Fig.4 Effect of the concentration of ionic liqud

2.4 鋰的反萃

鋰螯合 -離子締合物分解，可采用削弱4-甲基-10-羥基苯并喹啉中氮和氧原子的配位能力和引入大量陰離子同螯合劑中的配合原子進行配位、締合競爭兩種方式實現。前者常采用加入強酸將螯合劑中的氧和氮原子質子化，使其喪失配位能力;后者常通過加入大量無機鹽以提供豐富的陰離子使螯合劑中的配位原子的配位優勢下降。由于4-甲基-10-羥基苯并喹啉易溶于酸性水溶液，如果采用酸反萃將導致水相中含有大量的螯合劑而難以用于原子吸收光度法檢測鋰。因此，文中選擇向離子液體相中加入Na2SO4溶液將萃取螯合-締合物轉化成硫酸鹽，使鋰離子從有機相返回到水相，從而實現鋰離子的反萃。

此外，作者還考察了Na2SO4濃度對鋰反萃的影響。結果表明，當Na2SO4濃度達到0.1 mol/L時鋰的反萃率達到最大，繼續增加濃度反萃率趨于穩定。實驗中采用0.1 mol/L的Na2SO4溶液1.5 mL進行鋰的反萃。在最佳條件下，鋰的一次萃取率和反萃率分別為95.5% 和99.8%，富集倍數超過50倍。

2.5 共存組分對鋰萃取與測定的影響

在植物樣品中主要的共存組分是鈣、鎂、鉀和鈉，它們不能與4-甲基-10-羥基苯并喹啉形成螯合物故無法萃取進入離子液體，對鋰的萃取不產生干擾。盡管4-甲基-10-羥基苯并喹啉也能同鈹和鋅離子形成穩定的螯合物而被萃取進入離子液體相，但這并不降低體系對鋰的萃取能力。研究表明，在水相中加入100 μg/mL鋅離子鋰的萃取率幾乎沒有明顯變化，這表明鋅的存在不干擾鋰的富集萃取。由于火焰原子吸收法具有好的選擇性，少量鋅離子的存在對測定鋰不會產生不良影響。

2.6 離子液體的循環利用

實驗表明，當鋰的萃取與反萃次數小于50次時，離子液體重復使用對鋰的萃取率沒有明顯影響;但當重復利用次數超過50次時，鋰的萃取率將略有降低。這是因為在萃取過程中4-甲基-10-羥基苯并喹啉有部分氧化，其氧化產物不能再與鋰反應形成穩定的螯合物，從而導致鋰的萃取率減小。

然而，將使用后的離子液體加入強酸使4-甲基-10-羥基苯并喹啉完全溶解到水中，再重新加入新的4-甲基-10-羥基苯并喹啉，離子液體相又重新用于鋰的萃取，鋰的萃取率與初次萃取相當。可見，離子液體可循環使用。

2.7 工作曲線的繪制

配制一系列鋰標準溶液，按1.3方法進行萃取、反萃，最后用原子吸收法測定反萃液的吸光度。以吸光度為縱坐標鋰濃度為橫坐標，繪制工作曲線得到回歸方程:

其中:A為吸光度;c為樣品中鋰的質量分數(μg/g)。

由該曲線可知，其線性范圍在0～100 μg/g之間，與ICP-AES，MS相比測定結果偏差較小。配置11個試劑空白樣品，測得方法的檢出限為0.1 μg/g。

2.8 薔薇葉中痕量鋰的測定

取處理后的薔薇葉樣品100 mL，按照1.4方法操作并測定吸光度，代入回歸方程計算薔薇葉中鋰的含量，重復測定6次取平均值，結果列于表2。同時，做相應的標準加入回收實驗，鋰的回收率在97.0% ～102.5%，這一數據顯示方法具有較好的準確性和穩定性。

表2 薔薇葉中鋰的測定Tab.2 Determination of lithium in Rosa multi-flora samples

3 結語

憎水性離子液體［D(C8)Im)］［PF6］在水中溶解度低且表面活性較低，文中以親水性離子液體［CnMim］Br作為締合劑，4-甲基-10-羥基苯并喹啉作為螯合劑，實現了對復雜的植物樣品中的痕量鋰元素的富集。結合火焰原子吸收系統應用于測定樣品中的痕量鋰，降低了傳統分析方法的檢測限。該萃取體系具有高萃取效率，對金屬離子的選擇性強，共存金屬離子不干擾鋰的測定。

雙離子液體萃取體系，可用于樣品中痕量組分的分離與富集，操作簡便，減少了傳統有機溶劑對環境的污染。

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