氣相色譜 -質譜法快速測定電子電氣產品中溴化阻燃劑

諸小萍， 石春紅， 徐 超

(1.余姚市經濟和信息化局，浙江余姚315400;2.寧波中誠檢測技術服務有限公司，浙江余姚315400)

現代工業的不斷發展，塑料、橡膠、合成纖維等高分子材料得到廣泛的應用。然而，這些有機高分子化合物絕大多數都是可燃的，且燃燒時可產生大量致命的有毒氣體。為徹底改變合成材料的可燃性，最有效的方法是加入溴化阻燃劑。溴化阻燃劑，包括多溴聯苯醚(PBDEs)，已成為重要的、無處不在的環境污染物［1］。在環境中不易降解，能長距離遷移并在生物體內蓄積，能干擾內分泌，影響甲狀腺激素和性激素，并在燃燒時產生毒性更強的多溴聯苯二噁英和多溴聯苯呋喃，具有潛在的致畸、致癌性 。2003年歐洲議會和歐盟委員會公布了《廢舊電子電器設備指令》(WEEE指令)和《電子電氣設備中限制使用某些有害物質指令》(RoHS指令)，規定自2006年7月1日起所有在歐盟市場上出售的電子電氣設備必須限量使用多溴聯苯(PBBs)和多溴聯苯醚(PBDEs)。美國、日本、韓國等國也相繼出臺了類似指令。我國于2006年頒布了《電子信息產品污染控制管理辦法》;2012年7月1日頒布了《廢棄電器電子產品處理基金征收使用管理辦法》，今后不符合國內RoHS要求的產品將面臨廢棄電器電子產品處理基金的征收。

國內外治污形勢嚴峻，簡捷、快速的分析檢測方法引起廣泛重視。目前有關PBBs和PBDEs測定的報道主要集中在環境方面［3-10］的研究，其與電子電氣產品的樣品前處理、分析條件有很大差別。對電子電氣產品的測試方法有高效液相色譜法［11-12］、氣相色譜法［13］、氣相色譜 -質譜法［14-15］、同位素稀釋高分辨質譜測定法［16］、液相色譜質譜法［17-18］。比較各方法間的優劣，氣相色譜法不能分析8～10個溴原子的PBBs和PBDEs，后兩種對人員設備要求比較高、成本高，不適合做批量測試。氣相色譜-質譜法是比較理想的選擇。

本實驗針對PBBs和PBDEs相對分子質量大、沸點高、難溶解及基線復雜、同分異構體多等特點，選用了幾個出峰好有代表性的PBBs和PBDEs的單體進行研究。主要研究塑料制品以及橡膠原料樣品中試樣粉碎、萃取方法選擇等課題，建立一種簡便快速、靈敏度高、準確可靠的分析測試方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

7890N-5975MS氣相色譜-質譜聯用儀，美國Agilent公司提供，配有DB-5HT高溫石英毛細管柱(15.0 m ×0.25 mm，0.1 μm)，MSD檢測器(真空模式)。實驗用水符合GB/T6682一級水要求。PBBs混標:一溴聯苯、二溴聯苯、三溴聯苯、四溴聯苯、五溴聯苯、六溴聯苯，質量濃度均為50 mg/L，百靈威公司提供。PBDEs混標:三溴聯苯醚、四溴聯苯醚、五溴聯苯醚、六溴聯苯醚、七溴聯苯醚，質量濃度均為20 mg/L;十溴聯苯醚質量濃度200 mg/L，百靈威公司提供。

1.2 試驗方法

1.2.1 標準溶液配置 PBBs和PBDEs混合標準液按比例稀釋成系列濃度。

1.2.2 儀器工作條件 DB-5HT高溫石英毛細管色譜柱(15 m × 0.25 mm，0.1 μm);進樣口溫度280℃;升溫程序:初始溫度110℃ 保持2 min，40℃/min升至 200℃，10℃/min升至 260℃，20℃/min升至340℃ 保持2 min;后運行溫度340℃，載氣(He)體積流量1.5 mL/min，恒流模式，進樣量1 μL，不分流進樣，電子能量70 eV，氣相色譜和質譜接口溫度300℃，離子源溫度230℃，四級桿溫度150℃;掃描方式:SCAN和SIM。

1.2.3 樣品前處理 將電子電氣產品中的塑料件或者原料根據不同樣品特性，采用不同的方法粉碎。對脆、硬而無彈性的樣品，先剪成細小顆粒后，再用粉碎機粉碎;對彈性體、韌性樣品，先剪成小塊，再用液氮冷卻后粉碎成粉末狀(或者用低溫粉碎機粉碎)。

稱取經粉碎混勻的試樣0.5～1.000 g(精確至0.001 g)于20 mL的具塞刻度試管內，加入10 mL甲苯，60℃ 超聲1 h，然后冷至室溫，過0.45 μm微孔濾膜除雜質后進行儀器分析。

當樣品中含有高聚物成分時，高聚物會溶于提取溶劑中，使提取液粘度增大，易堵塞微孔濾膜而不便過濾，同時也易造成進樣針堵塞而影響分析。此時應將樣品全部溶解后，再加正己烷將高分子化合物沉淀出來，上清液除雜后分析。

1.2.4 不同前處理方法的回收率試驗 選擇在電子電氣產品中廣泛使用的聚苯乙烯材料進行添標回收試驗。準確稱取試樣，添加多溴聯苯醚混標溶液，分別用索氏萃取(SN/T 2005.2-2005 7.1)和超聲波萃取進行前處理，按儀器工作條件和定性和定量選擇離子進行測定。添加6個平行，計算標準偏差(SD)、變異系數(CV，%)和平均回收率。

1.2.5 重現性試驗 溴化阻燃劑中以十溴聯苯的檢出幾率相對較高。選擇有檢出值的電源線外皮作為加標回收陽性樣品進行十溴聯苯醚重現性試驗。試樣剪切、粉碎后經超聲萃取，測定十溴聯苯醚含量，每個樣品測試12次，計算標準偏差(SD)及變異系數(CV，%)。

1.2.6 實際樣品測定 用已確定的快速分析方法對電子電氣產品中廣泛使用的PVC、ABS、PC等材料進行實際測試。

2 結果與討論

2.1 PBBs和PBDEs的離子色譜圖和特征離子

2.1.1 標準物質離子色譜圖 按儀器工作條件對溴化阻燃劑標準混合溶液進行分離，并按出峰順序得出色譜離子圖，見圖1、圖2。

圖1 PBBs的總離子流圖(SIM)Fig.1 SIM scan of PBBs

圖2 PBDEs的總離子流圖(SIM)Fig.2 SIM scan of PBDEs

2.1.2 定性和定量特征離子選擇 對PBBs和PBDEs化合物分別進行質譜解析，確定各化合物的定性和定量特征離子表，見表1、表2。

表1 多溴聯苯的分子量、定性離子和定量選擇離子Tab.1 Molecular weight，the qualitative ions and quantitative selected ions of polybrominated biphenyls

表2 多溴聯苯醚的分子量、定性離子和定量選擇離子Tab.2 Molecular weight，the qualitative ions and quantitative selected ions of polybrominated diphenyl ethers

2.2 方法回收率、檢出限及線性范圍

配制多溴聯苯醚混標系列濃度，經儀器分析，得出回歸方程工作曲線相關系數均達到0.998以上。從圖2多溴聯苯醚混標總離子流圖可以看出，七溴聯苯醚的響應值最低，其次是六溴聯苯醚的兩種同分異構體，其余幾種響應值更大。以信噪比≥10時作為該化合物的最低檢出限，七溴聯苯醚的檢出限最低，值為2 mg/kg，因此以2 mg/kg作為多溴聯苯醚各化合物的檢出限。

聚苯乙烯類樣品不同前處理方法的回收率實驗數據見表3。

從表3可知，索氏萃取前處理的化合物回收率為88.5% ～95.5% ，CV＜5%。超聲萃取前處理的化合物回收率為79.5% ～95.8%，CV＜5%。超聲萃取的回收率效果等同于索氏萃取的回收率，但是索氏萃取耗時比較長，且需要試劑較多，不適合做批量測試，因此可以用簡便快捷的超聲萃取替代索氏萃取。

表3 不同前處理方法的回收率結果Tab.3 Recovery results for different pre-processing method

2.3 重現性試驗

電源線外皮十溴聯苯醚重現性試驗結果見表4。實驗結果表明，CV值小于10%，重現性良好。

表4 電源線外皮十溴聯苯醚重現性實驗(n=12)Tab.4 Repeatability test of decabromodiphenyl in the power cord skin

樣品實際測定中，會存在多種同分異構體同時檢出的情況，比如五溴聯苯醚在實際樣品中是2種同分異構體、六溴聯苯醚是2種同分異構體同時檢出，采用面積累計加和的方式對其積分后定量。

2.4 實際樣品測試結果

對電子電氣產品中常用的材料進行了實際測定，測試結果見表5。從批量測試結果看，新材料溴化阻燃劑控制普遍較好，回收料中有檢出值的比例較高。其中，十溴聯苯醚的檢出幾率最大，其次是七溴聯苯醚和九溴聯苯醚。

表5 電子電氣產品實際樣品測試結果Tab.5 Test results of actual samples in electrical and electronic equipment

3 結語

實踐證明，本文論述的方法很好地解決了樣品前處理復雜、萃取方法繁瑣等電子電氣產品中溴化阻燃劑的檢測難題，且該法靈敏度高、重現性好，完全滿足電子電氣產品中溴化阻燃劑的檢測要求。

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