時(shí)效工藝對(duì)3003鋁合金陰極箔組織、比電容和表面腐蝕形貌的影響

黃元春，朱弘源，肖政兵

（中南大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，輕合金研究院，長(zhǎng)沙410083）

0 引 言

陰極箔作為鋁電解電容器的引出極，其比電容的提高可以有效提高電容器的比電容。3003鋁合金被廣泛用作陰極箔材料［1］，在陰極箔制備過(guò)程中，通過(guò)位錯(cuò)缺陷及第二相析出物與基體的電極電位差，可將其腐蝕成具有大量小孔洞的海綿體結(jié)構(gòu)，增大其表面積，提高比電容［1－2］。

Alphen［2］等發(fā)現(xiàn)，陰極箔的比電容隨其中銅含量的提高以及晶粒尺寸的減小呈上升趨勢(shì)，織構(gòu)對(duì)陰極箔比電容的影響不大；同時(shí)，他們針對(duì)析出相提出了彌散分布的原則，并指出細(xì)小彌散分布的析出相可以增加腐蝕孔洞的數(shù)量，從而提高比電容。Li［3］等的研究顯示，室溫下錳在3003鋁合金基體中的固溶度很低，且常以MnAl6相的形式析出，而鐵在鋁中的固溶度更低，但在MnAl6中的固溶度較高，在鋁合金基體中常以（Mn，F(xiàn)e）Al6的形式存在，一定程度上減輕了錳偏析造成晶粒大小不均勻的現(xiàn)象。3003鋁合金屬于不可熱處理強(qiáng)化的合金，一般都不進(jìn)行時(shí)效處理，而且，目前鮮見(jiàn)有專(zhuān)門(mén)探討時(shí)效工藝對(duì)3003合金陰極箔比電容的影響，為使陰極箔獲得細(xì)小、彌散分布的第二相，作者嘗試設(shè)計(jì)了7種時(shí)效工藝，研究了不同時(shí)效工藝對(duì)3003鋁合金陰極箔中析出相的組織、比電容和表面腐蝕形貌的影響規(guī)律。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

0.09 mm厚3003鋁合金陰極箔制備的工藝如下：7.5mm鑄軋板→冷軋至5.0mm→均勻化退火（560℃×25h）→冷軋至0.5mm→中間退火（360℃×3h）→冷軋至0.09mm。其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）為0.20Cu，0.04Mg，1.20Mn，0.50Fe，≤0.2Si，余 Al。

對(duì)上述0.09mm厚陰極箔進(jìn)行表1所示的時(shí)效處理，再將其冷軋至0.05mm；然后用0.1mol·L－1NaOH于35℃預(yù)處理30s后，再用1.0mol·L HCl和200g·L－1AlCl3的混合溶液于35℃腐蝕30s。

采用雙臂電橋電阻測(cè)量?jī)x測(cè)電阻，為了消除接觸電勢(shì)的影響，采用電流換向法，取一個(gè)正向讀數(shù)和一個(gè)反向讀數(shù)，并取兩次測(cè)量的平均值；采用附帶GENESIS 60S型能譜儀（EDS）的 FEIQuanta－200型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察0.09mm厚試樣的微觀組織，并進(jìn)行成分分析；采用JEOL－2010型透射電鏡（TEM）觀察0.05mm厚試樣的微觀形貌，加速電壓為200kV，薄片采用機(jī)械拋光之后電解液雙噴減薄，電解液為30%HNO3＋70%CH3OH，電解液溫度約為－30℃；物相分析測(cè)試采用Rigaku D／Max 2500型18kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀（XRD），掃描角度為20°～80°，步長(zhǎng)為2°；采用JCC的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)陰極箔的比電容。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 對(duì)比電容、電阻率的影響

由表1可知，80℃時(shí)效工藝下獲得的比電容均較大，其中80℃×3h時(shí)效后陰極箔的比電容達(dá)最大值，為580μF·cm－2。

由表1還可以看出，0.05mm厚陰極箔的電阻率隨時(shí)效溫度的升高呈上升趨勢(shì)，且相同時(shí)效溫度下電阻率隨時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)而增大（160℃時(shí)例外），80℃×3h時(shí)效處理后陰極箔的電阻率最低。研究顯示［4］，退火過(guò)程中3003鋁合金電阻率的變化取決于合金中第二相粒子的析出以及點(diǎn)陣缺陷的消失這兩個(gè)方面，由點(diǎn)陣缺陷引起的電阻率的降低遠(yuǎn)小于第二相粒子從基體中析出引起的電阻率降低，因此，本試驗(yàn)中電阻率的變化主要?dú)w因于時(shí)效過(guò)程中第二相粒子的析出。3003鋁合金的電阻率ρ與固溶體中合金元素之間的關(guān)系可以表達(dá)為［5］

表1 不同時(shí)效工藝下0.05mm厚陰極箔的電阻率與比電容Tab.1 Electrical resisitivity and specific capacitance of cathode foil with 0.05mm thickness after different aging treatments

式中：wMn，wFe，wSi，wCu分別為固溶體中錳、鐵、硅和銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

從式（1）可以看出，硅和銅對(duì)合金電阻率的影響遠(yuǎn)小于錳的影響，而且硅和銅的含量相對(duì)較低，加之它們?cè)阡X中的溶解度較大，因此它們對(duì)電阻率的作用相對(duì)較小，甚至可以忽略不計(jì)。有研究表明［6］，在3003鋁合金的半連續(xù)鑄錠中，幾乎所有的鐵都形成了化合物，而大部分錳存在于固溶體中［7］。電阻率的變化可以表征固溶體中錳含量的變化，并且基本可以反映出時(shí)效過(guò)程中含錳第二相粒子的析出情況。80℃×3h時(shí)效處理后陰極箔的電阻率最低，說(shuō)明固溶體中錳的含量最低，80℃×3h時(shí)效處理后含錳的第二相粒子數(shù)量最多。

2.2 對(duì)微觀組織的的影響

由圖1可以看出，自然時(shí)效48h和80℃×3h時(shí)效后，陰極箔中的第二相粒子以細(xì)小球狀為主，而且80℃×3h時(shí)效后的細(xì)小第二相更多、分布更彌散；160℃×3h時(shí)效后的陰極箔中第二相分布不均勻，粒子形狀以粗大條狀和近方形為主；由EDS結(jié)果知，球狀析出相A中含有鋁、錳兩種元素，近方形析出相B中含有鋁、錳和鐵三種元素。

圖1 不同時(shí)效工藝下0.09mm陰極箔析出相的分布和EDS結(jié)果Fig.1 The secondary particles distribution and EDS results of cathode foil with 0.09mm thickness after different aging treatments：（a）natural aging for 48h；（b）80℃×3hand（c）160℃×3h

由圖2（a）并結(jié)合掃描電鏡分析可知，80℃×3h時(shí)效后的析出相為MnAl6；160℃×3h時(shí)效后的析出相為較粗大的（Fe，Mn）Al6相。鐵元素能夠溶入MnAl6中形成（Fe，Mn）Al6相，時(shí)效溫度升高后加強(qiáng)了鐵元素的擴(kuò)散能力，促使其溶入MnAl6中形成了分布不均勻的條狀和近方形（Fe，Mn）Al6相。由圖2（b）可知，隨人工時(shí)效溫度的升高，生成了更多不均勻的（Fe，Mn）Al6相，陰極箔中析出的第二相體積分?jǐn)?shù)和數(shù)量密度先增大后減小。第二相的彌散分布能阻礙位錯(cuò)的移動(dòng)，造成位錯(cuò)在第二相周?chē)p結(jié)，如圖3（a）所示，產(chǎn)生較大的交互作用能［8］，當(dāng)?shù)诙嗔Ｗ蛹?xì)小時(shí)，這一作用能可以激活粒子周?chē)诲e(cuò)的運(yùn)動(dòng)。

由圖3可以看出，與自然時(shí)效及160℃×3h時(shí)效后的位錯(cuò)分布不均勻相比，80℃×3h時(shí)效后的位錯(cuò)分布更均勻、位錯(cuò)密度更大。試驗(yàn)用3003鋁合金陰極箔第二相和位錯(cuò)之間的作用機(jī)制為奧羅萬(wàn)繞過(guò)機(jī)制［5］。根據(jù)位錯(cuò)理論，迫使位錯(cuò)線彎曲到曲率半徑為r時(shí)所需的切應(yīng)力τ為

式中：G為切變彈性模量；b為柏氏矢量。

此時(shí)由于r＝λ／2，所以位錯(cuò)線彎曲到該狀態(tài)所需的切應(yīng)力為

式中：λ為粒子間距的一半。

只有當(dāng)外力大于Gb／λ這一臨界值時(shí)，位錯(cuò)才可以繞過(guò)粒子，陸續(xù)形成位錯(cuò)環(huán)。位錯(cuò)環(huán)產(chǎn)生的應(yīng)力場(chǎng)作用就相當(dāng)于增加了粒子的有效尺寸，減小了粒子間的距離。由此可知，在0.09mm鋁箔冷軋至成品鋁箔的變形過(guò)程所形成的位錯(cuò)繞過(guò)第二相質(zhì)點(diǎn)所需增加的切應(yīng)力，與第二相質(zhì)點(diǎn)的體積分?jǐn)?shù)及質(zhì)點(diǎn)半徑有關(guān)。80℃×3h時(shí)效后成品鋁箔中第二相質(zhì)點(diǎn)的體積分?jǐn)?shù)最大，其λ最小導(dǎo)致所需切應(yīng)力τ最大，時(shí)效后冷軋變形過(guò)程第二相的釘扎作用愈明顯，使得位錯(cuò)密度增大趨勢(shì)和均勻分布趨勢(shì)減緩。因此，細(xì)小第二相粒子的析出使位錯(cuò)更均勻地分布；而粗大的第二相粒子導(dǎo)致冷軋過(guò)程中位錯(cuò)在粒子周?chē)罅坷p結(jié)，基體發(fā)生嚴(yán)重的晶格畸變，從而增加了鋁箔中的不均勻顯微缺陷，影響了其比電容的提高。

2.3 對(duì)表面腐蝕形貌的影響

由圖4可以看出，80℃×3h時(shí)效后的陰極箔被腐蝕后沒(méi)有非常大的孔洞，整個(gè)表面呈現(xiàn)均勻腐蝕的特點(diǎn)；而160℃×3h時(shí)效后的陰極箔由于有粗大的析出相，表面出現(xiàn)了一些大的腐蝕孔洞，腐蝕形態(tài)不佳；自然時(shí)效后的陰極箔雖然沒(méi)有出現(xiàn)很大的腐蝕孔洞，但由于細(xì)小的析出相相對(duì)較少，表面有些區(qū)域沒(méi)有發(fā)生明顯的海綿體腐蝕。

細(xì)小彌散的析出相與位錯(cuò)密度的增大是提高比電容的重要因素［2］。3003鋁合金陰極箔主要的腐蝕形核點(diǎn)來(lái)源于析出相，腐蝕的發(fā)生是由于基體與析出相之間的化學(xué)電位差所致，析出相越多、尺寸越小、分布越彌散，導(dǎo)致合金的腐蝕越易集中在彌散分布的第二相處，從而使鋁箔表面積增大，比電容提高［9］。

綜合可以看出，80℃×3h的時(shí)效工藝能夠使陰極箔基體中析出細(xì)小、彌散、均布的MnAl6相，有效提高了陰極箔的比電容；經(jīng)160℃×3h時(shí)效后，析出相為（Fe，Mn）Al6，且其分布不均、尺寸更大，在腐蝕過(guò)程中可能脫落［10］，影響整個(gè)腐蝕表面形態(tài)的均勻性，不利于陰極箔比電容的提高。

3 結(jié) 論

（1）80℃×3h時(shí)效處理能使陰極箔中析出大量尺寸細(xì)小、均勻、彌散分布的第二相粒子，以MnAl6相為主；時(shí)效溫度升高，鐵元素的擴(kuò)散加強(qiáng)，160℃時(shí)效時(shí)箔材中粗大的（Fe，Mn）Al6相增多。

（2）80℃×3h時(shí)效處理后的陰極箔冷軋至成品后，其位錯(cuò)分布均勻，腐蝕效果最好，比電容可達(dá)580μF·cm－2；160℃時(shí)效后的陰極箔冷軋至成品后，位錯(cuò)分布不均，腐蝕表面出現(xiàn)了大的孔洞，不利于比電容的提高。

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