二醚類(lèi)Ziegler-Natta催化劑催化1-丁烯聚合

褚洪嶺 ，馬國(guó)杰 ，任合剛* ，曲佳燕 ，王斯晗 ，鄒恩廣，趙慶龍

（1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江省大慶市 163714；2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司生產(chǎn)運(yùn)行處，黑龍江省大慶市 163714；3.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院高分子科學(xué)與工程研究所，天津市 300130）

聚1-丁烯（PB）是一種半結(jié)晶型熱塑性樹(shù)脂，具有良好的力學(xué)性能、抗蠕變性能、耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能、耐熱性能、耐化學(xué)藥品腐蝕性能、抗磨性和高填充性，可用作大型場(chǎng)館管道、薄膜和各種容器等的原料，應(yīng)用前景十分廣闊[1-4]。目前，世界上只有荷蘭巴塞爾公司和日本三井化學(xué)公司生產(chǎn)PB，國(guó)內(nèi)尚無(wú)PB生產(chǎn)裝置。工業(yè)化生產(chǎn)PB所使用的催化劑是Ziegler-Natta（Z-N）催化劑，而Z-N催化劑中給電子體的發(fā)展是其更新?lián)Q代的主要因素，所以給電子體一直是Z-N催化劑發(fā)展的熱點(diǎn)和焦點(diǎn)[5-7]。

20世紀(jì)90年代初期，出現(xiàn)了以1,3-二醚類(lèi)化合物為內(nèi)給電子體的Z-N催化劑，其具有活性高、氫調(diào)敏感性好，用其所制聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布窄等優(yōu)點(diǎn)，在不加外給電子體的情況下仍可生產(chǎn)高等規(guī)指數(shù)的聚丙烯，該催化劑已成功用于聚丙烯的工業(yè)生產(chǎn)[7]。雖然近些年國(guó)內(nèi)外不少學(xué)者報(bào)道了關(guān)于1-丁烯聚合的研究[4，8-10]，但是關(guān)于1,3-二醚類(lèi)化合物為內(nèi)給電子體的Z-N催化劑對(duì)1-丁烯聚合性能和PB結(jié)構(gòu)影響的報(bào)道較少。

本工作考察了不加內(nèi)給電子體以及以2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷（MPMP）、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷（BIBIMP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）為內(nèi)給電子體（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1）的四種Z-N催化劑（分別簡(jiǎn)稱(chēng)為催化劑A、催化劑B、催化劑C、催化劑D）對(duì)1-丁烯聚合性能的影響。研究了內(nèi)給電子體結(jié)構(gòu)與催化劑性能的關(guān)系，同時(shí)考察了氫氣加入量和不同種類(lèi)外給電子體對(duì)催化劑活性和PB等規(guī)指數(shù)的影響。

圖1 三種內(nèi)給電子體的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of three internal electron donors

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和試劑

球形MgCl2·2.38C2H5OH載體，自制。正庚烷和正己烷，分析純，天津化學(xué)試劑三廠生產(chǎn)，經(jīng)分子篩干燥后用高純氮?dú)夤呐莩跏褂?。三乙基鋁（TEAL），美國(guó)Albemarle公司生產(chǎn)，用經(jīng)過(guò)鈉回流除水的正己烷稀釋成1.0 mol/L后使用。二醚類(lèi)內(nèi)給電子體，MPMP和BIBIMP，河北工業(yè)大學(xué)李效軍課題組提供。DIBP，分析純，用分子篩干燥后直接使用；環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（CMMS）、二異丙基二甲氧基硅烷（DIPDMS）和二異丁基二甲氧基硅烷（DIBDMS），分析純，經(jīng)正己烷稀釋后直接使用：均為百靈威科技公司生產(chǎn)。 l-丁烯，純度大于99.9%，中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司生產(chǎn)。

1.2 催化劑制備

在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，將一定量的球形MgCl2·2.38C2H5OH載體加入到一定量的冷卻TiCl4溶液中，程序升溫至一定溫度，加入給電子體（給電子體與Mg的摩爾比為0.1）反應(yīng)一段時(shí)間，然后過(guò)濾，再加入定量的新鮮TiCl4溶液，并在設(shè)定溫度條件下反應(yīng)，最后經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥得到固體催化劑。

1.3 1-丁烯聚合

首先向經(jīng)抽真空-通氮?dú)夥磸?fù)置換過(guò)三次的250 mL三口瓶中充入1-丁烯氣體，使壓力保持在0.1 MPa左右，然后在攪拌下加入100 mL正己烷，計(jì)量的TEAL、外給電子體、氫氣及催化劑，聚合2 h后用乙醇終止反應(yīng)，最后經(jīng)洗滌、過(guò)濾和真空干燥至恒重，稱(chēng)重并計(jì)算催化劑活性。

1.4 分析測(cè)試

催化劑中的Ti含量在美國(guó)Varian公司生產(chǎn)的CARY-300型紫外分光光度計(jì)上測(cè)定，Mg含量采用乙二胺四乙酸鈉滴定法測(cè)定，Cl含量采用佛爾哈德間接法測(cè)定，比表面積采用美國(guó)麥克儀器公司生產(chǎn)的TRISTAR3000型氮?dú)馕锢砦絻x測(cè)定。聚合物熔點(diǎn)（tm）采用美國(guó)PE公司生產(chǎn)的DSCDiamond型差示掃描量熱儀測(cè)定，升溫速率為10℃/min，溫度為30～140℃。在沸騰乙醚中萃取聚合物中不溶物所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為等規(guī)指數(shù)。聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布采用英國(guó)Polymer Lab公司生產(chǎn)的PL-GPC220型凝膠滲透色譜儀測(cè)量，1,2,4-三氯苯為溶劑，流速為1.0 mL/min，試樣質(zhì)量濃度為1 mg/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

內(nèi)給電子體的主要作用是：1）使MgCl2（100）晶面上更多的TiCl4以容易產(chǎn)生等規(guī)聚合物的二聚體形式存在；2）與Mg配位，通過(guò)取代基的空間效應(yīng)占據(jù)Ti離子兩個(gè)空位中的一個(gè)，將非立體定向的活性中心轉(zhuǎn)變?yōu)槿?gòu)定向的活性中心；3）改善一些特殊的Ti化合物二聚體的周?chē)h(huán)境，使活性中心原子具有手性，并且改善活性中心原子的電子效應(yīng)[7]。從表1可以看出：加入內(nèi)給電子體使催化劑中的w（Ti）明顯降低。加入內(nèi)給電子體后，存在內(nèi)給電子體和TiCl4在不同MgCl2晶面上的競(jìng)爭(zhēng)絡(luò)合，由于（110）晶面上的Mg2+有較強(qiáng)的Lewis酸性，因此，內(nèi)給電子體將優(yōu)先與（110）晶面上的Mg2+絡(luò)合，這樣就避免了TiCl4在（110）晶面上絡(luò)合，從而使催化劑中的w（Ti）下降。而且加入內(nèi)給電子體也使催化劑中w（Mg）和w（Cl）降低。加入內(nèi)給電子體后，催化劑的比表面積顯著提高，催化劑C的比表面積大于催化劑B和催化劑D，可以推斷出四種催化劑催化1-丁烯聚合的活性由大到小依次為催化劑C、催化劑B、催化劑D、催化劑A。

表1 催化劑中的元素含量及其比表面積Tab.1 Element content and specific surface area of the catalysts

2.2 不同內(nèi)給電子體對(duì)1-丁烯聚合的影響

在不加外給電子體的情況下，從表2可以看出：加入內(nèi)給電子體的催化劑活性和用其所制PB的等規(guī)指數(shù)均比未加內(nèi)給電子體的高，而且催化劑B和催化劑C的活性和用其所制PB的等規(guī)指數(shù)均高于催化劑D；催化劑C的活性和用其所制PB的等規(guī)指數(shù)最高，分別為539 g/g和84%。此外，用催化劑B和催化劑C所制PB的重均分子量（Mw）較用催化劑A和催化劑D所制PB的高，用二醚類(lèi)為內(nèi)給電子體的催化劑所制PB的相對(duì)分子質(zhì)量分布（MWD）最窄。這是因?yàn)榛钚灾行牡腡i更容易在二醚類(lèi)給電子體存在時(shí)與載體絡(luò)合，使載體上存在更多的活性中心，從而提高催化劑活性。二醚類(lèi)內(nèi)給電子體在TEAL作用下很少?gòu)腗gCl2載體上脫離下來(lái)，因此，即使不加外給電子體，用該催化劑制備的PB也能達(dá)到很高的等規(guī)指數(shù)。而DIBP與TEAL的親和力大于DIBP與MgCl2載體的結(jié)合，聚合時(shí)部分DIBP與TEAL直接作用而脫離催化劑表面，使活性中心Ti的立體位阻較小，PB的等規(guī)指數(shù)降低。無(wú)論是空間位阻還是給電子能力，BIBIMP均大于MPMP，所以催化劑C的活性和用其所制PB的等規(guī)指數(shù)均高于用催化劑B所制PB[7，10]。PB是一種多晶型聚合物，從表2還可以看出：PB的tm發(fā)生了很大變化，這也證明PB確實(shí)是一種多晶型聚合物，而且存在晶型轉(zhuǎn)變問(wèn)題，這與文獻(xiàn)報(bào)道的一致[2，8]。同時(shí)，穩(wěn)定晶型PB的tm變化規(guī)律也可反映出PB等規(guī)指數(shù)的變化情況，這與所測(cè)等規(guī)指數(shù)結(jié)果一致。

表2 不同催化劑催化1-丁烯聚合的性能Tab.2 Performance of different Z-N catalysts for polymerization of 1-butene

2.3 氫氣用量對(duì)1-丁烯聚合的影響

從圖2可以看出：隨著氫氣用量增加，催化劑活性呈先上升后下降的趨勢(shì)，PB的等規(guī)指數(shù)略有升高。未加入內(nèi)給電子體的催化劑A，在氫氣加入量為2 mL時(shí)活性最高，為564 g/g；加入二醚類(lèi)內(nèi)給電子體的催化劑B和催化劑C在氫氣加入量為4 mL時(shí)的活性最高，分別為672，756 g/g，且催化劑C在加入氫氣后催化劑活性提高幅度最大。這可能是因?yàn)椴糠?-丁烯通過(guò)不規(guī)整的2,1-插入進(jìn)入到增長(zhǎng)鏈中，致使產(chǎn)生不能繼續(xù)聚合的非活性種，從而使其處于一種“休眠”狀態(tài)，但該結(jié)構(gòu)容易向氫氣發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使增長(zhǎng)鏈重新具有活性，這就相當(dāng)于增加了活性中心的數(shù)目，從而使催化劑活性提高[9]。由于含不同內(nèi)給電子體的催化劑對(duì)氫氣的誘導(dǎo)作用不同，因此活性的提高程度不同；當(dāng)氫氣加入量進(jìn)一步增大時(shí)，增加了聚合物增長(zhǎng)鏈向氫發(fā)生β-H消除的反應(yīng)速率，極大減少了活性中心的數(shù)目，致使催化劑的活性減弱。PB等規(guī)指數(shù)略有上升這一現(xiàn)象與制備聚丙烯時(shí)氫氣的作用相似[7]，是由于氫氣對(duì)聚合物鏈結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響的緣故。

2.4 不同外給電子體對(duì)1-丁烯的影響

內(nèi)、外給電子體是影響Z-N催化劑的活性和立體選擇性的重要因素。從表3可以看出：外給電子體CMMS，DIPDMS，DIBDMS對(duì)1-丁烯的聚合活性和PB等規(guī)指數(shù)有不同的影響，這與外給電子體的空間位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)有關(guān)。聚合時(shí)加入外給電子體，催化劑活性均降低，加入二醚類(lèi)內(nèi)給電子體的催化劑活性降低程度大于未加內(nèi)給電子體的催化劑，但PB的等規(guī)指數(shù)均有所提高，而使用DIPDMS為外給電子體時(shí)PB的等規(guī)指數(shù)提高最多。

圖2 氫氣用量對(duì)1-丁烯聚合的影響Fig.2 Effect of hydrogen amount on polymerization of 1-butene

CMMS，DIPDMS，DIBDMS三種外給電子體中，CMMS有較小的空間位阻，所以PB等規(guī)指數(shù)略低，但其給電子能力卻是三個(gè)外給電子體中最強(qiáng)的，因此，催化劑活性最高。在空間位阻方面，異丁基的空間位阻大于異丙基，但異丁基比異丙基更易變形，所以用DIPDMS為外給電子體的催化劑所制PB的等規(guī)指數(shù)更大。在給電子能力方面，異丁基的給電子能力大于異丙基，所以使用DIBDMS為外給電子體的催化劑活性較高[9-10]。

表3 不同外給電子體對(duì)1-丁烯聚合的影響Tab.3 Effect of external electron donors on polymerization of 1-butene

3 結(jié)論

a）與不加內(nèi)給電子體的催化劑相比，加入內(nèi)給電子體的催化劑活性、用該催化劑所制PB的等規(guī)指數(shù)和相對(duì)分子質(zhì)量均有所提高。四種催化劑中，催化劑C的活性和用其所制PB的等規(guī)指數(shù)最高，分別為539 g/g和84%。

b）加入氫氣對(duì)催化劑性能有很大影響，少量氫氣可以提高催化劑活性和PB的等規(guī)指數(shù)。加入氫氣后，催化劑C活性提高最多，用其所制PB的等規(guī)指數(shù)最高。

c）不同外給電子體對(duì)催化劑的性能影響不同，這主要跟外給電子體的電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)有關(guān)。加入外給電子體后，催化劑的活性均降低，二醚類(lèi)內(nèi)給電子體的Z-N催化劑活性降低最多，而使用DIPDMS為外給電子體的催化劑制備的PB的等規(guī)指數(shù)提高最多。

[1]劉曉晗，劉晨光，黃寶琛，等.1-丁烯的共聚研究進(jìn)展[J].合成橡膠工業(yè)，2010，33（1）：71-76.

[2]Luciani L，Sepp?l? J，L?fgren B.Poly-1-butene：its preparation，properties and challenges[J].Prog Polym Sci，1988，13（1）：37-62.

[3]許春生，邵華鋒，黃寶琛，等.聚1-丁烯管材用料的制備及其性能測(cè)試[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2009，21（6）：20-23.

[4]畢福勇，張合霞，黃寶琛，等.高等規(guī)度聚丁烯-1的合成[J].彈性體，2007，17（1）：40-44.

[5]任合剛，王曦，閆衛(wèi)東，等.醚/酯復(fù)合內(nèi)給電子體Ziegler-Natta催化劑對(duì)丁烯-1聚合的影響[J].高分子材料科學(xué)與工程，2009，25（3）：13-16.

[6]Abedi S，Sharifi S N.Preparation of high isotactic polybutene-1[J].J Appl Polym Sci，2000，78（14）：2533-2539.

[7]崔楠楠，張志成，李化毅，等.給電子體在丙烯聚合MgCl2載體催化劑體系中的作用[J].高分子學(xué)報(bào)，2005（6）：902-906.

[8]任合剛，楊敏，李化毅，等.氨基硅烷外給電子體用于1-丁烯聚合的研究[J].高分子學(xué)報(bào)，2011（12）：1412-1418.

[9]陳克文，徐可忠，任合剛，等.氫氣和外給電子體對(duì)負(fù)載型Ziegler-Natta催化丁烯-1聚合的影響[J].精細(xì)石油化工，2010，27（5）：9-12.

[10]姜濤，陳洪俠，王偉眾，等.Ziegler-Natta催化劑催化1-丁烯聚合[J].合成樹(shù)脂及塑料，2011，28（1）：6-9.