新型高性能乙烯淤漿聚合Ziegler-Natta催化劑的開發

周俊領

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

隨著聚乙烯（PE）工業的進步，不同種類的催化劑爭相發展，但含Ti/Mg復合物的催化劑體系依舊在PE工業生產中占主導地位，催化劑的活性、氫調敏感性和共聚合性能都發展到較高水平[1-3]。這些高性能催化劑在生產相對分子質量分布曲線呈雙峰（簡稱雙峰）或多峰的高性能、高附加值PE樹脂時，第一反應釜的H2加入量仍然很高，催化劑的整體活性被抑制，聚合物的顆粒形態相應變差，因此，希望能夠進一步提高催化劑的氫調敏感性、改善催化劑的顆粒形態、調控聚合物的相對分子質量及其分布，進而全面提升催化劑的綜合性能。針對這一需求，不同研究機構相繼開發出一系列催化劑，一定程度改善了上述問題，但均未完全滿足工業生產裝置的需求[4-8]。本工作制備了一種新型高性能的乙烯（C2H4）淤漿聚合Ziegler-Natta催化劑（簡稱GH催化劑），研究了GH催化劑的組成、微觀形態和催化C2H4淤漿聚合的性能，并與同類型國產商業化催化劑（參比催化劑）進行了對比。

1 實驗部分

1.1 主要原料

C2H4，聚合級，使用前進行脫水、脫氧處理，中國石化揚子石油化工股份有限公司生產；正己烷，工業級，經分子篩脫水處理，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司生產；高純N2，純度為99.999%，經凈化處理，液化空氣（北京）有限公司生產；三乙基鋁，分析純，南京通聯化工有限公司生產；TiCl4，分析純，北京益利化學品股份有限公司生產；MgCl2，工業級，研磨成粉料，撫順301廠生產；H2，高碑店市東方森特氣體科技發展有限公司生產；鹵代醇類化合物，分析純，市售。

1.2 催化劑的制備

在N2保護下，將MgCl2溶于甲苯復合有機溶劑中，形成均勻溶液；在-20～0℃時加入TiCl4進行反應，再加入鹵代醇類化合物，緩慢升溫，有固體催化劑析出。反應完成后，經過濾、洗滌、干燥，得到具有良好流動性能的粉狀催化劑。

1.3 C2H4淤漿聚合

用N2吹排2 L聚合釜，抽真空置換，再用H2置換3次。加入1 L正己烷，開動攪拌，同時加入1 mL三乙基鋁和5～10 mg催化劑，啟動聚合控制程序，升溫到指定聚合溫度。依次通入H2，C2H4至設定反應壓力，開始聚合，聚合完成后，停止通入C2H4，并開始降溫出料。

1.4 分析測試

采用上海棱光分析儀器有限公司生產的752S型分光光度計測定催化劑中的Ti含量。采用乙二胺乙二酸絡合滴定法測定催化劑中的Mg含量。采用AgNO3-NH4CNS滴定法測定催化劑中的Cl含量。采用英國馬爾文公司生產的MASTERSIZE2000型粒徑分布儀，以正己烷為分散劑測定催化劑的粒徑分布。采用美國FEI公司生產的NanoSEM450型掃描電子顯微鏡觀察催化劑的微觀形態。聚合物熔體流動速率（MFR）采用意大利Ceast公司生產的6932型熔融指數儀按ASTM D 1238—2004c測試，粒徑按GB/T 6003.1—1997測試，表觀密度按ASTM D 1895—1996測試，密度按ASTM D 1505—2003測定。

2 結果與討論

2.1 催化劑性能

由表1可知：GH催化劑的Ti含量和Cl含量都高于參比催化劑，這可能是由于GH催化劑在制備過程中引入少量的鹵代醇類化合物的緣故。但兩種催化劑的Mg含量相差不大。值得注意的是，在引入鹵代醇類化合物以后，在催化劑的平均粒徑基本不變的情況下，GH催化劑的粒徑分布跨度（SPAN）變小，即粒徑分布變窄，表明鹵代醇類化合物的引入可以改善催化劑的顆粒形態，使催化劑的顆粒大小變得更加均勻、規整。

表1 催化劑的物性分析Tab.1 Analysis of physical properties of the catalysts

2.2 催化劑的微觀形態

由圖1可知：GH催化劑和參比催化劑的顆粒尺寸較接近，但GH催化劑的顆粒更加均勻、密實、圓潤；而參比催化劑的顆粒形狀較不規整，顆粒分布不均勻，整個顆粒顯得蓬松。引發C2H4聚合的活性中心絕大部分位于催化劑顆粒的表面，也就是說，催化劑顆粒表面積越大，其可能的活性中心數量也就越多，越有利于引發C2H4聚合[9]。但是，如果催化劑顆粒的表面積大但不密實，催化劑顆粒就會在C2H4聚合過程中破碎，產生細粉，影響PE的粒徑分布。因此，良好的催化劑顆粒形態應該是顆粒大小整體均勻，有適度褶皺和孔洞，且密實。GH催化劑的顆粒形態恰恰表現出這樣的特點，這些特點與表1中催化劑顆粒粒徑分布相吻合。

圖1 催化劑的掃描電子顯微鏡照片（×500）Fig.1 Scanning electron microscopic photographs of the catalysts

2.3 催化劑的聚合動力學

由圖2可知：兩種催化劑的聚合動力學行為基本相當，都屬于快速引發的類型，但GH催化劑的初期引發較參比催化劑更加強烈，這可能是GH催化劑活性高的原因之一。而隨著聚合時間的延長，兩種催化劑的活性釋放平穩，有利于工業生產中裝置的平穩操作；同時，末段活性衰減緩慢，也較利于生產高附加值的管材級雙峰PE樹脂。

2.4 C2H4均聚合評價

圖2 催化劑的聚合動力學行為Fig.2 Dynamic behaviors of the catalysts in the polymerization

由表2可知：GH催化劑的活性較參比催化劑高18%左右，達21.6 kg/g。同時，用GH催化劑合成的PE的堆密度更高，為0.34 g/cm3，粒徑分布更加集中，粒徑≥75～830μm的PE粉料質量占PE粉料總質量的97.9%。這表明鹵代醇類化合物的引入不僅改善了催化劑的顆粒形態，也提高了催化劑的活性。

表2 催化劑催化C2H4均聚合的性能Tab.2 Catalytic performance of the catalysts in ethylene homopolymerization

2.5 催化劑的氫調性能

由表3可知：聚合過程中，在H2，C2H4總壓保持不變的情況下，隨p（H2）增加，用GH催化劑和參比催化劑合成的PE的MFR都明顯增大，而用GH催化劑合成的PE的MFR都比參比催化劑高。這表明GH催化劑對H2的響應較參比催化劑更敏感，即GH催化劑的氫調敏感性較參比催化劑更佳。

表3 兩種催化劑的氫調敏感性對比Tab.3 Comparison of hydrogen response of the two catalysts

2.6 催化劑催化C2H4與1-己烯共聚合的性能

由圖3可知：隨著1-己烯用量的增加，PE的密度明顯降低，但在相同1-己烯用量的情況下，用GH催化劑合成的PE的密度降幅更大。這表明GH催化劑對1-己烯單體的催化能力更強，也就是GH催化劑較參比催化劑的共聚合性能更佳。

圖3 1-己烯用量對PE密度的影響Fig.3 Effect of the amount of 1-hexene on the density of the polyethylene

3 結論

a）在以正己烷為溶劑，聚合溫度80℃，聚合時間2 h，p（H2）/p（C2H4）為0.28∶0.45的條件下，GH催化劑的活性為21.6 kg/g，較參比催化劑高約18%。采用GH催化劑合成的PE的堆密度為0.34 g/cm3，同時PE中大顆粒和細粉含量均較參比催化劑少。

b）GH催化劑在聚合過程中對H2的響應敏感，氫調敏感性較參比催化劑好。

c）使用GH催化劑合成C2H4和1-己烯的共聚物時，共聚合效果明顯，且GH催化劑的共聚合性能優于參比催化劑。

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