氧化鉍協同膨脹阻燃聚丙烯的熱降解機理

劉國勝 ，周 友，郝建薇*

（1.北京理工大學材料科學與工程學院，北京市 100081；2.北京市豐臺區公安消防支隊，北京市 100039）

以聚磷酸銨（APP）為酸源，季戊四醇（PER）為碳源的膨脹型阻燃聚丙烯（PP）體系是無鹵阻燃PP的一個研究熱點[1]，但該阻燃體系存在添加量大、阻燃效率低、阻燃PP力學性能差等缺點。添加過渡金屬化合物來提高膨脹型阻燃體系的阻燃性能是近年來研究的熱點。Bourbigot等[2]采用分子篩作為APP/PER膨脹型阻燃體系的催化劑，其質量分數為1%時可顯著提高阻燃效果。Lewin等[3]研究了鋅、錳、鉻、鉬及銅等一系列金屬化合物對APP/PER體系的催化協效作用。

本工作以APP為酸源，雙季戊四醇（DPER）為碳源，Bi2O3為阻燃協同劑，采用熱重（TG）分析、X射線光電子能譜（XPS）分析及X射線衍射（XRD）分析相結合的方法，研究了Bi2O3對膨脹阻燃PP阻燃性能的影響，并推測了Bi2O3與APP的熱降解作用機理。

1 實驗部分

1.1 原料

PP，T30S，中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司生產；APP，結晶Ⅱ型，杭州捷爾思阻燃化工有限公司生產；DPER，工業級，江蘇溧陽市瑞陽化工有限公司生產；Bi2O3，分析純，北京平谷雙燕化工廠生產。

1.2 試樣制備

將Bi2O3，APP，DPER按配方混合，經研磨、混勻后，由雙螺桿擠出機擠出造粒，經注塑機注塑成標準測試樣條。

1.3 性能測試

采用英國Rheometric Scientific公司生產的氧指數儀按GB/T 2406—2009測定極限氧指數（LOI）；采用上海德杰儀器設備有限公司生產的DXLL-5000 N型拉力機按GB/T 1040—2006測定拉伸強度，拉伸速率為50 mm/min；TG分析在德國Netzsch公司生產的209 F1型熱分析儀上進行，升溫速率為20℃/min，空氣氣氛；XPS測試使用美國PE公司生產的PHI 5300型X射線光電子能譜儀，MgKα靶，功率為250 W；XRD測試使用日本理學公司生產的D/MAX-Ⅲ型X射線衍射儀，Cu靶，管電壓40 kV，管電流200 mA。

2 結果與討論

2.1 LOI和力學性能分析

由表1看出：當Bi2O3用量小于0.10 phr 時，LOI隨Bi2O3用量的增加逐漸增大；Bi2O3用量為0.10 phr時，LOI達25.2%，拉伸強度達28.2 MPa；繼續增加Bi2O3用量，LOI和拉伸強度均減小。這說明Bi2O3與APP/DPER具有較好的協同阻燃作用。

協同效率（SE）[4]定義為協效體系的阻燃效率（EFF）與阻燃劑阻燃效率（添加量相同）之比，而EFF定義為單位質量阻燃元素所增加的被阻燃基質的LOI值[見式（1）]。

式中：Δ（LOI）為被阻燃基質LOI的增加量；w（P）為被阻燃基質中P元素的質量分數。

表1 不同用量Bi2O3對膨脹阻燃PP的LOI的影響Tab.1 Effect of Bi2O3with different content on limited oxygen index of the intumescent flame retardant PP

當SE大于1時，阻燃體系具有協同作用，且SE越大，說明協同效果越好。從表1還可以看出：Bi2O3用量低于1.00 phr時，EFF，SE均大于1，說明此時具有協同作用；當Bi2O3用量為1.00 phr時，SE小于1，此時表現為反協同作用。這可能是燃燒過程中，Bi2O3與APP相互作用，提高了APP的穩定性，更多有效的P參加了與DPER的酯化反應，使炭層增多。Bi2O3用量增大時，燃燒中體系黏度變化，影響了均勻泡孔的形成，阻燃性能降低。Bi2O3用量為0.10 phr時，EFF，SE均達最大值。

2.2 TG分析

文獻[5]表明，Bi2O3可以提高APP/DPER的高溫殘炭量。筆者認為，在膨脹阻燃PP的過程中，Bi2O3的主要作用對象是APP。由圖1可以看出：APP和APP/Bi2O3均出現了兩個熱失重階段，第一個階段主要為APP脫水、脫氨生成多聚磷酸，第二個階段是APP發生熱降解產生大量揮發性P2O5[6]，造成膨脹阻燃體系迅速失重。添加Bi2O3后，APP的熱失重速率明顯下降，質量保持率顯著上升，600℃時APP的質量保持率為53.2%，而APP/Bi2O3的質量保持率為63.7%，增加了10.5%。這說明高溫時，Bi2O3與APP的分解產物多聚磷酸反應，在多聚磷酸分子鏈間形成橋鍵，抑制了多聚磷酸分解產生P2O5，使更多的P以交聯結構殘留于固相中與DPER發生酯化反應，從而提高PP的阻燃性能。

2.3 XRD分析

圖1 APP和APP/Bi2O3的TG曲線Fig.1 TG curves of APP and APP/Bi2O3

將APP/Bi2O3在空氣氣氛下升溫。由圖2a可以看出：在衍射角分別為14.7°，15.3°，20.1°，22.2°，24.9°，26.1°，27.5°，29.1°，30.6°，36.5°，37.9°，49.6°時均出現了NH4PO3和（NH4PO3）n的特征衍射峰；在衍射角分別為27.4°，28.1°，33.3°，46.4°，52.5°，54.8°，61.9°時均出現了Bi2O3的特征衍射峰。這說明，260℃時APP分解生成NH4PO3。由圖2b可以看出：在衍射角分別為22.8°，25.1°，30.6°，35.6°，39.1°，42.9°，47.9°，57.6°時均出現了BiPO4的特征衍射峰[8]；在衍射角為21.3°，22.0°，28.2°，30.4°，32.4°，37.6°，38.5°時均出現了BiHNH4P3O10的特征衍射峰[9]。這進一步說明460℃時，APP和Bi2O3發生反應。

2.4 XPS分析

圖2 不同溫度下APP/Bi2O3的XRD曲線Fig.2 XRD patterns of APP/Bi2O3at different temperatures

將APP/Bi2O3在空氣氣氛下升溫，并且對其表面Bi4f（4代表主量子數，f代表角量子數。）進行XPS分析[7]，通過曲線擬合觀察溫度升高過程中Bi化學價態的變化。由圖3可以看出：260℃的情況下，Bi4f擬合為Bi4f7/2（7/2及下文的5/2代表4f電子軌道裂分為7/2，5/2兩個能級）（159.9±0.1）eV，Bi4f5/2（165.3±0.1）eV兩個譜峰；460℃的情況下Bi4f擬合為Bi4f7/2（160.6±0.1）eV，Bi4f5/2（165.9±0.1）eV兩個譜峰。由于P的電負性大于Bi，使Bi電子云向P一端偏移，造成Bi電子屏蔽作用減小，結合能增加，所以結合能增大的（160.6±0.1）eV譜峰為新增Bi—O—P的結合能。這說明，高溫時Bi2O3與APP分解出的多聚磷酸反應，并以“搭橋”形式將多聚磷酸分子連接，阻止了P—OH脫水形成P2O5，新產生的Bi—O—P更加穩定，增強了燃燒炭層骨架穩定性和熔融炭層的黏度，從而使阻燃PP的阻燃性能提高。

圖3 不同溫度下APP/Bi2O3中Bi4f的XPS擬合曲線Fig.3 XPS curve-fitting for Bi4f of APP/Bi2O3at different temperatures

由圖4可以看出：P2p（2代表主量子數，p代表角量子數）的化學價態變化與Bi4f化學價態的變化趨勢一致。隨著溫度增加，APP分解斷鏈，生成P2O5，P2p結合能增大。由于P的電負性比Bi大，新產生的Bi—O—P結合能較P—O—P結合能小，所以460，600℃時，APP/Bi2O3中P2p的結合能比純APP中P2p結合能小。XPS分析與XRD分析一致，說明多聚磷酸與Bi2O3的凝聚相化學成鍵機理是提高APP穩定性的主要原因。

2.5 作用機理

上述分析表明，Bi2O3對阻燃PP/APP/DPER的協效作用在于其改變了APP的熱降解過程。燃燒過程中，APP首先脫水、脫氨生成多聚磷酸[見式（2）]，多聚磷酸與DPER發生交聯反應生成酯，進而形成炭層[見式（3）]，同時部分多聚磷酸受熱分解為P2O5[見式（4）]。多聚磷酸在Bi2O3的催化下可生成Bi的磷酸鹽[見式（5）和式（6）]，式（6）表示APP和多聚磷酸同時在Bi2O3的催化下反應生成Bi的磷酸鹽，阻止了多聚磷酸按式（4）分解，進而使更多的P參與式（3）的酯化反應，提高PP/APP/DPER體系的成炭能力，形成更加穩定的膨脹炭層。

3 結論

a）當Bi2O3用量為0.10 phr時，阻燃PP/APP/DPER的LOI和拉伸強度最大，分別為25.2%，28.2 MPa，EFF和SE也最大。

b）添加Bi2O3后，APP高溫質量保持率明顯增加，提高了10.5%。

c）高溫時，Bi2O3與APP反應產生Bi—O—P，形成更加穩定的Bi的磷酸鹽，有效阻止了APP的分解，使更多的P參與交聯成炭，起到了阻隔、耐熱及改善阻燃效果的作用。

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