硝酸鈉添加劑對氧化鋁形貌的影響

張兆響，沈智奇，凌鳳香，夏春暉

（1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001；2.中國石化撫順石油化工研究院）

納米氧化鋁具有獨特的晶體結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)，通過控制氧化鋁的暴露晶面，可以控制氧化鋁的某種優(yōu)良的性質(zhì)，控制晶面生長已經(jīng)成為近幾年研究的熱點。例如（111）面具有比其它晶面更好的催化活性，所以能合成出（111）晶面面積很大的氧化鋁載體是很有意義的。水熱合成法制備氧化鋁是最常用的合成方法之一，因為氧化鋁晶體的生長習(xí)性在水熱條件下可以充分地顯露［1］。研究者們利用水熱合成法制備了很多種形貌的氧化鋁［2］，這些形貌中一維的有納米管［3－4］、納米棒［5］、納米纖維［6］、納米帶［7］、納米線［8］等，三維的有納米片、納米粒等。通過添加劑可調(diào)控氧化鋁的形貌和晶粒尺寸，如木糖醇、山梨醇、甘油、赤蘚糖醇和 H2SO4等［9－10］，都可在一定程度上改變氧化鋁的形貌和尺寸。Feng Yongli等［11］用一步水熱合成法制備了哈密瓜狀的氧化鋁前軀體AlOOH，形成哈密瓜狀及中空的微球結(jié)構(gòu)的AlOOH，添加劑二水檸檬酸鈉起了重要的作用，這說明添加劑不僅可以改變氧化鋁的形貌也可以誘導(dǎo)氧化鋁生成特定的形貌。

目前氧化鋁制備中研究最多的添加劑一般為有機物，對無機物添加劑的研究很少，無機物原料成本低，毒性比有機物小，且在洗滌過程中易于洗凈，對環(huán)境污染較小，所以本課題選擇NaNO3為添加劑，考察在Al2O3形成過程中添加NaNO3對其形貌及性質(zhì)的影響。

1 實 驗

1.1 試 劑

Al（NO3）3·9H2O、NaOH，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；NaNO3，分析純，天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心生產(chǎn)；去離子水。

1.2 勃姆石及納米氧化鋁的制備

配制1mol／L的 Al（NO3）3溶液和1mol／L的NaOH 溶液，取4份50mL的 Al（NO3）3，分別在磁力攪拌器的攪拌下與NaOH按一定比例在燒杯中反應(yīng)，并在3份乳濁液中分別加入0.2，0.4，0.6mol NaNO3固體，反應(yīng)30min左右，將乳濁液轉(zhuǎn)移到自制的聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在200℃下晶化24h。晶化完成后，在70℃下干燥24h得到勃姆石，再經(jīng)550℃焙燒生成γ－Al2O3。

1.3 納米氧化鋁的表征

采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM－2100（HR）六硼化鑭透射電子顯微鏡測定氧化鋁的微觀結(jié)構(gòu)，加速電壓200kV；采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X′Pert PRO MPD X射線粉末衍射儀測定氧化鋁的晶型，Cu靶，Kα輻射源，石墨單色器，工作電壓40kV，工作電流80mA，掃描范圍5°～80°，步長0.01°，掃描速率1（°）／min；采用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的ASAP2020型物理吸附儀進行N2吸附－脫附，測定前樣品在300℃真空下處理4h，然后置于液氮罐中，在－196.15℃下進行吸附－脫附。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

添加不同量的NaNO3時制備的勃姆石及γ－Al2O3的XRD圖譜如圖1所示。由圖1（a）可以看出，勃姆石的XRD譜的主要衍射峰在2θ為14.49°，28.21°，38.36°，48.94°，49.30°，55.26°，64.14°附近，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比，確定為正交晶系的勃母石，晶胞參數(shù)a＝0.36936nm，b＝1.22140nm，c＝0.28679nm。所有勃母石樣品的衍射峰均尖銳，說明這四個樣品均為結(jié)晶良好的γ－AlOOH。由圖1（b）可以看出，四個γ－Al2O3樣品的衍射峰位置基本相同，主要在2θ為 31.937°，37.609°，45.790°，60.459°，66.763°位置出峰，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比，確定為立方晶系的γ－Al2O3，晶胞參數(shù)a＝b＝c＝0.79nm，空間群為Fd－3m。隨著 NaNO3加入量的增加，衍射峰的強度增加，氧化鋁的結(jié)晶性變好。以上結(jié)果表明，制備氧化鋁載體時是否添加NaNO3以及NaNO3添加量的多少并沒有改變勃姆石 γ－AlOOH 和 γ－Al2O3的晶型。

圖1 添加不同量NaNO3制備的勃姆石和γ－Al2O3 的 XRD圖譜

2.2 TEM表征

添加不同量的NaNO3時制備的氧化鋁的TEM形貌照片如圖2所示。由圖2可以看出：未加NaNO3時，生成的勃姆石焙燒后為扁六角狀的氧化鋁，長度為80～136nm，寬度為35～45nm，側(cè)面的厚度為5～10nm；加入0.2mol NaNO3時幾乎沒有改變氧化鋁的厚度，但寬度比不加NaNO3時窄了30～35nm，說明（100）的徑向生長受到抑制，加入0.4mol和0.6mol NaNO3時扁六角狀氧化鋁的寬度與不加NaNO3時基本一致，但厚度明顯增加，大概是30nm左右，即（100）和（111）面的面積增加。加入0.4mol NaNO3時厚度增加的扁六角氧化鋁的量比較少，大約30%的氧化鋁厚度增加，NaNO3的量增加到0.6mol時，厚度增加的扁六角的氧化鋁數(shù)量增加，大約80%的氧化鋁厚度增加，寬度和長度沒什么變化。這種現(xiàn)象說明當(dāng)加入少量的NaNO3時，氧化鋁寬度變窄，此時對氧化鋁的（100）面產(chǎn)生了抑制作用，當(dāng)NaNO3的量增加時，這種抑制作用消失，促使（110）面的生長，即厚度增加。根據(jù)這種現(xiàn)象推測使側(cè)面厚度增加的原因是Na＋離子的作用，在勃姆石的生長初期，（110）面生長速率較快，首先生長完全到一定邊界時，Na＋離子吸附在其表面，阻礙了Al3＋、OH—離子的繼續(xù)堆積，此時這個面停止生長。（100）和（111）面生長較慢，但隨著時間的延長，這兩個面長到足夠大且達到邊界時，溶液中的離子在完整晶面上不能找到有效吸附位，而使這兩個晶面停止生長，即整個晶體也生長完全［12］。

在焙燒過程中勃姆石的形貌和尺寸不會發(fā)生改變［13］，所以焙燒前后勃姆石與氧化鋁的形貌和尺寸基本不變。圖3為扁六角狀氧化鋁的HRTEM照片的局部放大圖。由圖3可知，氧化鋁的邊緣不是那么平滑，變得有些褶皺。通過對樣品進行電子衍射分析，得到如圖4所示的扁六角狀氧化鋁的電子衍射圖。由圖4可知，此種形貌氧化鋁所暴露的晶面為（100）、（110）和（111）。由 HRTEM 圖中測量得到的兩個平行于端面的晶格條紋間距為0.46nm，夾角為70°。根據(jù)文獻［14］可知，（111）面的標(biāo)準(zhǔn)晶面間距為0.4567nm，（111）與（111）晶面間的標(biāo)準(zhǔn)夾角為70°32′，考慮到存在測量誤差和儀器誤差，可以基本認為這兩個晶面為（111）面，所以對應(yīng)的兩個端面為（111）族晶面。根據(jù)電子衍射圖可知，側(cè)面為（100）族晶面，經(jīng)計算得出晶體取向為［110］，則扁六角的上下表面為（110）面。加入硝酸鈉使氧化鋁厚度增加，即（100）和（111）面的面積比例增加。扁六角狀氧化鋁的模型示意如圖5所示。

圖2 氧化鋁的TEM形貌照片

圖3 扁六角狀氧化鋁的HRTEM照片局部放大圖

圖4 扁六角狀氧化鋁的電子衍射圖

圖5 扁六角狀氧化鋁的模型示意

2.3 孔結(jié)構(gòu)表征

圖6為制備過程中加入不同量硝酸鈉時制得的氧化鋁的物理吸附－脫附曲線，樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。由圖6可以看出，樣品a，b，c，d的N2吸附－脫附等溫曲線均對應(yīng)于Ⅳ型等溫線，且有明顯的滯后環(huán)，說明氧化鋁中以介孔為主。由表1可知，加入硝酸鈉對氧化鋁的比表面積、孔徑和孔體積都有一定的影響，隨著硝酸鈉的加入量增加，氧化鋁的厚度增加，顆粒變大，比表面積下降，孔體積也下降，孔徑增加。說明加入硝酸鈉改變了氧化鋁的形貌，也影響了氧化鋁的顆粒尺寸，使顆粒變大、比表面積下降。

圖6 添加不同量硝酸鈉時制備的γ－Al2O3的等溫吸附曲線

表1 樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

3 結(jié) 論

在水熱合成氧化鋁的過程中添加NaNO3，可改變勃姆石及相應(yīng)氧化鋁的形貌。對于50mL的1mol／L的 Al（NO3）溶液，當(dāng) NaNO3的加入量為0.2mol時，對氧化鋁的（100）面產(chǎn)生了抑制作用，使氧化鋁寬度變窄；當(dāng)NaNO3的加入量為0.4 mol和0.6mol時，對（100）面的抑制作用消失，使扁六角狀的氧化鋁厚度增加，即（100）和（111）面的面積比例增大，但并沒有改變氧化鋁前軀體和氧化鋁的晶型，只是影響了氧化鋁的形貌。說明NaNO3具有調(diào)控某些晶面生長的作用。

［1］施爾畏，夏長泰，王步國，等.水熱法的應(yīng)用與發(fā)展［J］.無機材料學(xué)報，1996，11（2）：193－206

［2］Santos P S，Coelho A C V，Santos H S，et al.Hydrothermal synthesis of well－crystallised boehmite crystals of various shapes［J］.Materials Research，2009，12（4）：437－445

［3］Hou Hongwei，Xie Yi，Wang Qing，et al.Preparation and characterization ofγ－AlOOH nanotubes and nanorods［J］.Nanotechnology，2005，16（6）：741－745

［4］Kuang Daibin，F(xiàn)ang Yuping，Liu Hanqing，et al.Fabrication of boehmite AlOOH andγ－Al2O3nanotubes via a soft solution route［J］.Mater Chem，2003，13：660－662

［5］He Taobo，Xiang Lan，Zhu Wancheng，et al.H2SO4－assisted hydrothermal preparation ofγ－AlOOH nanorods［J］.Material Letters，2008，62：2939－2942

［6］Yang Jing，F(xiàn)rost R L.Synthesis and characterization of boehmite nanofibers［J］.Research Letters，2008：1－4

［7］Gao Peng，Xie Yi，Chen Ying，et al.Large－area synthesis of single－crystal boehmite nanobeltswith high luminescent properties［J］.Crystal Growth，2005，285：555－560

［8］Zhang Jun，Wei Siyi，Lin Jing，et al.Template－free preparation of bunches of aligned boehmite nanowires［J］.J Phys Chem B，2006，110（43）：21680－21683

［9］Chiche C，Corinne C，Renaud R，et al.Use of polyols as particle size and shape controllers：Application toboehmite synthesis from sol－gel routes［J］.Phys Chem Chem Phys，2011，13：6241－6248

［10］李廣慈，柳云騏，劉迪，等.不同形貌納米薄水鋁石的水／溶劑熱合成及其催化應(yīng)用［J］.化工進展，2010，29（7）：1215－1223

［11］Feng Yongli，Lu Wencong，Zhang Liangmiao，et al.One－step synthesis of hierarchical cantaloupe－like AlOOH superstructures via a hydrothermal route［J］.Crystal Growth and Design，2008，8（4）：1426－1429

［12］郝保紅，黃俊華.晶體生長機理的研究綜述［J］.北京石油化工學(xué)院學(xué)報，2006，14（2）：58－64

［13］王晶，張波，徐秀林.水熱溫度對水合氧化鋁相結(jié)構(gòu)及微觀形貌的影響［J］.有色金屬（冶煉部分），2007（5）：23－26

［14］郭可信，葉恒強，吳玉琨.電子衍射圖在晶體學(xué)中的應(yīng)用［M］.北京：科學(xué)出版社，1983：445－451