催化裂化頂循環油裂化性能的研究

白風宇，毛安國，魏曉麗

（中國石化石油化工科學研究院，北京 100083）

近年來，國內成品油市場結構發生急劇變化，對車用汽油的需求量逐年升高，尤其對高標號汽油的需求比例上升，93號及更高標號的汽油成為商品汽油的主打產品，因此要求煉油企業提高產品汽油的辛烷值。國內商品汽油中催化裂化汽油所占比例達70%以上，商品汽油辛烷值主要由催化裂化汽油決定，為提高催化裂化汽油辛烷值，通常采取的方法是提高催化裂化反應苛刻度、加工芳香性強的催化裂化原料或者采用回煉部分催化裂化汽油餾分等技術措施，這些措施均損失催化裂化汽油產率。目前增產催化裂化汽油的方法主要集中在對原料和催化劑的優化、對溫度等反應參數的調整以及柴油回煉和用足干點、蒸氣壓指標［1］等措施，但增加催化裂化汽油辛烷值的有效方法較少。

催化裂化頂循環油在餾程上處于汽油和柴油餾分之間，具有提高催化裂化汽油辛烷值的潛力。本課題在小型固定流化床實驗裝置（FFB）上，采用MLC－500裂化催化劑，在質量空速5h－1、劑油質量比8、反應溫度460～540℃的條件下對頂循環油裂化性能進行研究，在此基礎上，提出頂循環油各組分在催化裂化過程中的理想反應模式。

1 實 驗

1.1 原 料

實驗用催化裂化頂循環油采自中國石化高橋分公司催化裂化裝置，其主要性質見表1。從表1可以看出，催化裂化頂循環油的餾程介于汽油餾分和柴油餾分之間，其中約30%的餾分屬于柴油餾分，若將這部分重質餾分轉化為汽油餾分，可以有效提高催化裂化汽油的產率。

汽油中高辛烷值的組分主要為芳烴、烯烴和異構烴類。同族化合物中，小分子烴類辛烷值大于大分子烴類辛烷值。因此，提高汽油芳烴含量和輕質化是提高汽油辛烷值的有效途徑。從表1還可以看出，催化裂化頂循環油中富含芳烴，其中烷基苯質量分數高達34.2%，是理想的生成高辛烷值汽油的潛在組分。在催化裂化過程中，烷基苯的芳香環不會被裂化，而側鏈的裂化使得頂循環油中柴油餾分的長側鏈單環芳烴裂化為短側鏈或多甲基芳烴進入汽油餾分，形成了芳烴在催化裂化汽油中的富集，可以有效提高催化裂化汽油的辛烷值。鏈烷烴和環烷烴在催化裂化條件下較易發生裂化，轉化為小分子的具有高辛烷值的汽油組分。

表1 催化裂化頂循環油的主要性質

1.2 催化劑

實驗采用MLC－500催化劑，這是一種工業應用的多產中間餾分油的重油催化裂化催化劑，其基本性質見表2。

表2 MLC－500催化劑的基本性質

1.3 實驗裝置及方法

實驗裝置采用小型固定流化床反應系統（FFB），其流程示意見圖1。將一定量的MLC－500老化催化劑（100%水蒸氣、750℃老化處理18h）裝入反應器內，將裝置加熱至預定溫度，原料由計量泵注入到反應器內，通入霧化蒸汽，在5%（占原料）霧化水、質量空速5h－1、劑油質量比8、反應溫度460～540℃的條件下進行催化裂化反應，反應后的油氣經冷凝冷卻后，分成裂化氣和液體產物。反應終止后，裂化氣使用安捷倫公司生產的6890型煉廠氣分析儀進行分析，液體產物的族組成使用瓦里安公司生產的CP－3800型氣相色譜儀進行分析，模擬蒸餾用安捷倫公司生產的6890型氣相色譜分析儀進行分析。積炭的催化劑通過氧氣燒焦再生，產生的含CO和CO2的煙氣通過CO轉化爐后經紅外分析儀測定焦炭量。

圖1 小型固定流化床實驗裝置流程示意

1.4 數據處理

熱裂化指數＝（C1＋C2）收率／i－C5收率

芳烴收率＝C5＋汽油收率×汽油餾分芳烴含量

烷基苯裂化貢獻＝［（原料烷基苯含量／原料烷基苯平均相對分子質量）／（產物汽油餾分芳烴含量／產物芳烴平均相對分子質量）］×100%

其它烴類芳構化貢獻＝1－烷基苯裂化貢獻

2 結果與討論

2.1 反應溫度對產物分布的影響

反應溫度是催化裂化過程的敏感參數之一。根據Arrhenius公式，反應溫度每升高10℃，反應速率升高10%～20%。頂循環油在反應溫度460～540℃范圍內進行催化裂化反應的產物分布見表3。從表3可以看出：在反應溫度460～540℃范圍內，隨著反應溫度的升高，汽油產率降低，當反應溫度由460℃升高到540℃時，汽油產率由83.67%下降到71.15%；柴油產率變化不大，基本維持在5%～6%之間；干氣（H2～C2）產率由0.56%上升到3.33%；液化氣（C3～C4）產率由8.36%上升到16.48%；焦炭產率由1.64%提高到3.29%。說明低溫裂化更有利于多產汽油，而高溫裂化時，頂循環油中的汽油餾分裂化進入氣體餾分段中，造成汽油產率下降，干氣及液化氣產率升高。

表3 產物分布隨反應溫度的變化 w，%

隨著催化裂化反應溫度的升高，熱裂化反應程度的增加以熱裂化指數來表示，各反應溫度下的熱裂化指數見表4。從表4可以看出，頂循環油裂化反應的熱裂化指數隨反應溫度的升高呈明顯上升趨勢，且反應溫度為540℃時超過臨界值1.2，反應變為以熱裂化反應為主導。另外，隨著熱裂化反應程度的增加，干氣和焦炭產率均明顯增加，因此選擇較低的反應溫度更有利于頂循環油裂化增產汽油，減少副反應的發生。

表4 各反應溫度下的熱裂化指數

2.2 反應溫度對產品組成和性質的影響

2.2.1 反應溫度對產物干氣烴類組成的影響 頂循環油在反應溫度460～540℃范圍內進行催化裂化反應的產物干氣的烴類組成見圖2。從圖2可以看出：在干氣的組成中，乙烯含量在低反應溫度段最高，且隨反應溫度的升高呈下降趨勢；甲烷含量次之，且隨反應溫度的升高而升高，當反應溫度超過520℃時超過乙烯含量；氫氣含量隨反應溫度的升高而下降；乙烷含量始終最低。在反應溫度為460℃和480℃時，各組分含量變化不明顯，說明此反應溫度范圍內，反應溫度對各組分生成反應的影響是相同的。文獻［2］的研究結果表明，在反應溫度高于500℃時，應考慮熱裂化對整個反應體系的影響。由于熱裂化反應活化能高于催化裂化反應，故其對反應溫度的敏感程度更高，對干氣組成變化的影響較大。由圖2還可以看出，在反應溫度460～540℃范圍內，甲烷和乙烷含量隨反應溫度的升高而升高，氫氣和乙烯含量隨反應溫度的升高而降低。這是因為，甲烷和乙烷均是單分子裂化和熱裂化反應的產物，隨反應溫度的升高，其含量大幅度升高［3］。文獻［4］的研究結果表明，低溫更有利于H2的生成，故隨反應溫度的升高氫氣含量呈下降趨勢。

圖2 產物干氣的烴類組成與反應溫度的關系

2.2.2 反應溫度對產物液化氣組成的影響 頂循環油在反應溫度460～540℃范圍內進行催化裂化反應的產物液化氣的烴類組成見圖3。從圖3可以看出：隨著反應溫度的升高，液化氣的組成中丙烯和丙烷的含量始終呈上升趨勢；正丁烷含量下降明顯，這是因為升高反應溫度抑制了生成烷烴的氫轉移反應，造成正丁烷含量下降，溫度升高也造成正丁烷熱裂化程度加深，消耗了正丁烷；異丁烷含量先升高后降低，是因為反應溫度高于500℃ 時液化氣產率升高，造成對異丁烷含量的稀釋的綜合結果；丁烯含量變化比較復雜，總體呈先下降后略有上升的趨勢，這是因為C4烯烴在催化裂化條件下還可發生裂化和疊合－環化－裂化等生成多種不同低碳數烴類的諸多反應［5］。

圖3 產物液化氣的烴類組成與反應溫度的關系

2.2.3 反應溫度對汽油餾分組成及其性質的影響 頂循環油在反應溫度460～540℃范圍內進行催化裂化反應的產物汽油餾分的族組成見圖4。從圖4可以看出：汽油餾分族組成中芳烴含量最高，其質量分數達到50%以上，且隨著反應溫度的升高而增加；異構烷烴含量次之，且隨著反應溫度的升高呈明顯下降趨勢；正構烷烴、烯烴和環烷烴的含量均較低，且變化幅度不甚明顯。隨反應溫度的升高，汽油餾分族組成中異構烷烴含量呈明顯降低趨勢，與頂循環油原料相比，汽油餾分中環烷烴含量大幅下降，由此推測芳烴的增加主要來自以下兩種芳構化途徑：環烷烴的正碳離子化－烯烴化－（與環烷烴）氫轉移以及烷烴的正碳離子化－烯烴化－環化－脫氫／氫轉移，反應溫度升高對異構烷烴的烯烴化起到較為明顯的促進作用。

圖4 反應溫度對汽油餾分族組成的影響

汽油餾分中芳烴的碳數分布與反應溫度的關系見圖5。從圖5可以看出：隨反應溫度的升高，汽油芳烴的碳數分布中以C9和C10最多，C8和C11次之，C6和C7最少。反應溫度對汽油餾分中各碳數芳烴組成影響較大：隨反應溫度的升高，C9及C9以下芳烴含量升高，而C10及C10以上芳烴含量下降。因為在較高的反應溫度下，大分子芳烴的側鏈易發生斷裂，導致碳數較高的芳烴含量隨反應溫度的升高而下降。另外，在反應溫度460～540℃范圍內進行裂化，產物汽油中苯的質量分數始終低于1%，處于較低水平。

圖5 反應溫度對汽油餾分中芳烴碳數分布的影響

催化裂化頂循環油原料與產物汽油餾分中烷基苯類芳烴的平均相對分子質量及收率見表5。從表5可以看出，頂循環油經過催化裂化后，產物汽油中的烷基苯類芳烴平均相對分子質量明顯降低，最多可下降10.8，說明經過裂化后，原料中的芳烴組分輕質化效果明顯。頂循環油重餾分中長側鏈苯裂化為短側鏈苯或多甲基苯而進入汽油餾分中，提高了產物汽油餾分中高辛烷值芳烴組分的含量。

表5 頂循環油原料與產物汽油餾分中芳烴平均相對分子質量及收率

2.3 催化裂化汽油中芳烴的來源分析

產物汽油餾分中的芳烴主要來自于頂循環油中原有芳烴的側鏈斷裂和頂循環油中其它烴類的芳構化。

催化裂化頂循環油中含有34.2%的烷基苯，這部分烷基苯可裂化生成芳烴進入汽油餾分中；而其它重質芳烴的芳香環穩定性好，在催化裂化條件下難以被破壞，極難裂化進入汽油餾分中。因此，頂循環油中芳烴對產物汽油的貢獻主要來自烷基苯的裂化。由上述分析可知，頂循環油中其它烴類的轉化主要為環烷烴的正碳離子化－烯烴化－（與環烷烴）氫轉移以及烷烴的正碳離子化－烯烴化－環化－脫氫／氫轉移兩種路徑。

頂循環油中烷基苯裂化和其它烴類芳構化或轉化對產物汽油餾分中芳烴的貢獻對比見表6。從表6可以看出：催化裂化頂循環油裂化產物汽油餾分中芳烴的來源主要為原料中烷基苯的裂化，貢獻比例為74.67%～79.13%，基本達到了預期的頂循環油裂化富集芳烴、提高產物汽油辛烷值的目的；而其它烴類的轉化對汽油芳烴的貢獻隨反應溫度的升高呈上升趨勢，其貢獻率在反應溫度為540℃時可達到25.33%。

表6 產物汽油餾分中芳烴來源對比

2.4 頂循環油裂化潛力及各組分理想催化裂化模式分析

2.4.1 頂循環油裂化潛力分析 將原料餾程曲線與液體產物平均餾程曲線對比，以確定頂循環油裂化增產汽油的潛力，結果見圖6。從圖6可以看出：頂循環油裂化后，有17.41%的柴油餾分裂化進入汽油餾分中，提高了催化裂化汽油的產率。而裂化液體產物的50%餾出溫度下降了30.5℃，液體產物輕質化效果明顯。另外，高沸點的單環芳烴通過側鏈斷裂等反應轉化為中間餾分油，提高了油品中心沸點餾分的辛烷值；20%餾出點附近的烴油餾出溫度降低最為明顯，說明液體產物中具有高辛烷值的低碳烴類含量升高，從而可以提高產物汽油的辛烷值［6］，在輕餾分段頂循環油的輕質化程度更高，對產物汽油辛烷值的提高貢獻較大。

圖6 原料與產物蒸餾曲線對比

2.4.2 頂循環油各組分理想的催化裂化模式分析 催化裂化頂循環油中富含單環芳烴、鏈烷烴等高辛烷值汽油的潛在前軀組分，若能從分子角度認識和控制各組分烴類的選擇性催化轉化，則可實現石油資源的高效利用。

催化裂化頂循環油中幾種主要組分的理想的選擇性轉化模式如下：①鏈烷烴。鏈烷烴在頂循環油族組成中所占比例為26.6%。以提高產物汽油餾分辛烷值為目的，其理想反應模式主要為：在控制干氣和焦炭生成的前提下促進裂化，將鏈烷烴裂化為小分子烴類，提高裂化氣中丙烯產量或者裂化為C4烴類，適當提高裂化液體產物中C4等低碳烴類含量，提高產物汽油餾分的辛烷值；以烷烴的正碳離子化－烯烴化－環化－脫氫／氫轉移芳構化途徑生成芳烴，提高產物汽油的辛烷值。②環烷烴。環烷烴在頂循環油族組成中所占比例為20.3%，其理想反應模式為：發生開環反應生成低碳數鏈烴或者正碳離子碎片，其二次反應模式與鏈烷烴理想反應途徑相似；在控制縮合程度的前提下發生脫氫或者氫轉移反應生成芳烴，提高產物汽油的辛烷值。③單環芳烴。單環芳烴在頂循環油中所占比例高達46.9%，主要包括烷基苯和茚類／四氫萘等，在催化裂化過程中烷基苯等單環芳烴的芳香環難被破壞，頂循環油的柴油餾分中烷基苯的裂化可以提高汽油中高辛烷值芳烴組分的含量。本研究發現，芳烴上的烷基取代基發生完全脫烷基的概率較小，產物汽油餾分中苯含量較低；茚類／四氫萘在催化裂化過程中可促進該類化合物中非芳香環的開環和開環后的裂化，提高汽油餾分產物中烷基苯的含量；應盡量避免該類化合物中非芳香環的氫轉移或者脫氫反應，以控制該類化合物的縮合和生焦。④其它芳烴。催化裂化過程對雙環及以上芳烴的芳香環破壞作用有限，只能將與芳香環相連的取代側鏈進行裂化，碎片進入汽油或者氣體中。該部分頂循環油組分的合理利用可考慮與加氫裝置聯產，進行該類芳烴第二個及第二個以上的芳香環的選擇性加氫裂化或飽和，使該組分轉化為單環芳烴，然后再進行催化裂化。

3 結 論

（1）催化裂化頂循環油在460～540℃范圍內進行裂化時，隨反應溫度由460℃升高到540℃，汽油產率由83.67%下降到71.15%；柴油產率基本維持在5.0%～6.0%；干氣產率由0.5%提高到3.5%，液化氣產率由8.0%提高到17.0%，焦炭產率由1.6%提高到3.3%。

（2）催化裂化頂循環油在反應溫度460～540℃范圍內裂化，可平均將17.41%的柴油餾分裂化轉化為汽油餾分；頂循環油中芳烴組分輕質化效果明顯，產物汽油餾分中芳烴含量達50%以上，液體產物中C4等高辛烷值低碳烴類含量亦有所增加。

（3）催化裂化頂循環油裂化產物汽油餾分中芳烴的來源主要為原料中烷基苯裂化的貢獻，其次來自環烷烴和異構烷烴等其它烴類的催化芳構化轉化反應。

［1］毛安國.催化裂化增產汽油的分析與探討［J］.石油煉制與化工，2010，41（3）：1－5

［2］葉宗君，許友好，汪燮卿.FCC汽油重餾分催化裂化和熱裂化產物組成的研究［J］.石油學報（石油加工），2006，22（3）：46－53

［3］崔守業，許友好.柴油輕餾分選擇性催化轉化反應實驗研究［J］.石油煉制與化工，2009，40（12）：1－7

［4］許友好，龔劍洪，葉宗君，等.大慶蠟油在酸性催化劑上反應機理的研究［J］.石油學報（石油加工），2006，22（2）：34－38

［5］朱根權，張久順，汪燮卿.丁烯催化裂解制取丙烯及乙烯的研究［J］.石油煉制與化工，2005，36（2）：33－37

［6］陳俊武.催化裂化工藝與工程［M］.2版.北京：中國石化出版社，2005：467