PO／SM廢氣催化氧化處理技術的工業應用

蔡永奇，王 飛，郝曉霞，王 新

（1.寧波鎮海煉化利安德化學有限公司，浙江 寧波 315207；2.中國石化撫順石油化工研究院）

環氧丙烷／苯乙烯（PO／SM）廢氣催化氧化處理裝置是寧波鎮海煉化利安德化學有限公司（簡稱鎮海煉化）1.0Mt／a乙烯工程PO／SM裝置處理廢氣的環保設施。PO／SM裝置排放廢氣組成及工況復雜，且排放量大，廢氣處理主要采用催化氧化處理技術。催化氧化是在催化劑存在的條件下將廢氣中有害可燃組分完全氧化成CO2和H2O，具有操作溫度低、能耗低等特點，不會產生NOx二次污染［1－2］。目前國內 PO／SM 裝置催化氧化尾氣處理和催化劑均采用國外技術，如Durr、John Zink、Topsoe等公司的技術，普遍投資較高，而且嚴重影響該技術的國產化和推廣。為此，鎮海煉化、中國石化撫順石油化工研究院（簡稱撫研院）和洛陽石化工程公司聯合攻關，成功開發了PO／SM廢氣催化氧化處理成套技術［3］，并采用由撫研院開發的核心技術——WSH－2蜂窩狀鉑鈀貴金屬催化劑。2010年，該技術在鎮海煉化PO／SM裝置實現工業應用。PO／SM廢氣經過處理，凈化氣符合國家相關排放標準，經過連續兩年多的運行，裝置運行良好。本文主要介紹PO／SM廢氣催化氧化處理成套技術的工業應用情況。

1 PO／SM廢氣催化氧化處理技術及工藝流程簡介

1.1 PO／SM 廢氣

PO／SM廢氣來源是PO／SM聯合裝置氧化單元產生的廢氣，其組成復雜。在PO／SM廢氣催化氧化處理裝置運轉過程中，廢氣的平均流量為80000～85000m3／h，氧質量分數為2%～4%；廢氣中總烴濃度波動較大，非甲烷總烴質量濃度基本在1000～2000mg／m3之間；污染物種類較多，主要是揮發性有機污染物，如乙醛、苯、甲苯、苯乙烯、苯乙酮、甲基芐醇等，還有較高含量的甲烷、乙烷、CO和H2。PO／SM廢氣處理裝置設計最大有機物質量濃度為12017mg／m3。

1.2 裝置流程

圖1為PO／SM廢氣催化氧化工藝流程示意。自PO／SM主裝置來的廢氣通過管道送入催化氧化反應器，廢氣通過閥門控制同時進入催化氧化反應器的A系列和B系列進行處理；當其中的某一系列停車或檢修時，全部廢氣進入另一系列處理。

在每一系列中，PO／SM裝置廢氣首先進入熱管氣－氣換熱器與氧化反應產物進行換熱，再經過燃燒加熱器加熱后進入催化氧化反應器進行氧化反應，反應產物再經熱管氣－氣換熱器換熱回收熱量后通過排氣煙囪排放到大氣中。

在催化氧化轉化器開工初期，首先啟動開工風機用空氣進行循環，然后用燃燒加熱器加熱空氣，逐漸將系統溫度升至催化氧化反應所需的溫度，再將廢氣引入催化氧化反應器進行處理。

在最大有機物排放工況下，由于PO／SM裝置廢氣中含有大量有機物，廢氣在催化氧化反應器反應會釋放出大量反應熱，從而使反應器和催化劑床層溫度升高，為保護反應器和催化劑，通過加入稀釋蒸汽來降低溫度。

圖1 催化氧化工藝流程示意

1.3 催化劑

針對PO／SM廢氣特性，撫研院開發了 WSH－2型蜂窩狀Pt／Pd貴金屬催化劑。WSH－2催化劑通過加入助劑來降低鉑、鈀貴金屬的含量，從而降低成本；為適應廢氣中的低氧工況，催化劑涂層中添加了具有儲氧和釋氧能力的氧化鈰；研制了新型的涂層液以及涂層方法，使貴金屬的分散度增加，催化劑的使用壽命延長；催化劑采用蜂窩狀可降低床層壓降，以利于節能［4］。

為了更好地與國外參比劑進行對比，參照設計工況下的廢氣濃度，以乙醛、苯、甲苯、乙苯、環氧丙烷、苯乙烯和苯乙酮的混合液作為有機污染物配制PO／SM模擬廢氣，其組成及濃度見表1。以模擬廢氣得到的WSH－2催化劑與國外參比劑的活性對比情況見表2。由表2可見，處理PO／SM模擬廢氣時，WSH－2催化劑與國外參比劑的活性相當，而 WSH－2催化劑的貴金屬質量分數降低了14%，較大幅度地降低了催化劑成本。

表1 PO／SM模擬廢氣的組成及濃度

表2 WSH－2催化劑與國外參比劑的對比

2 工業應用

2.1 裝置運行概況

鎮海煉化PO／SM廢氣催化氧化裝置于2010年2月6日與PO／SM主體裝置一起建成中交，于2010年5月30日完成催化劑裝填。2010年6月22日，引入PO／SM廢氣后穩定運轉，標志著裝置開車一次成功，隨即投入正常運轉。PO／SM廢氣催化氧化裝置自2010年6月投用以來，一直保持較高負荷運行；各設備運行平穩；溫度及溫升正常、控制系統工作正常，催化劑運行情況良好；廢氣總量在74000～86000m3／h（標準狀態）；反應器進口溫度在270～305℃，出口溫度在320～370℃。

2.2 裝置標定情況

2.2.1 處理規模 裝置運行過程中，在催化氧化反應器進口和出口進行采樣分析，分析項目包括非甲烷總烴、苯、乙醛、甲苯、苯乙烯、SO2、NOx等含量。表3為裝置單、雙系列運行時的實際處理負荷。由表3可見：裝置運行比較靈活，可雙系列運行，也可單系列運行；裝置單系列運轉時的廢氣處理量最高達86754m3／h（標準狀態），A系列單獨運轉時的平均廢氣處理量為83388m3／h。

2.2.2 排放情況 在標定期間，雙系列運轉時反應器進口溫度約為285℃，單系列運轉時反應器進口溫度為300～305℃，在PO／SM廢氣催化氧化裝置的排氣筒處進行采樣分析，結果見表4～表6。由表4、表5可見，PO／SM裝置廢氣經過催化氧化裝置雙系列處理，凈化氣體中乙醛、苯、甲苯、非甲烷總烴濃度和排放速率均符合我國《大氣污染物綜合排放標準》（GB 16297—1996）中的規定。由表6可見，凈化氣中的苯乙烯、SO2、NOx等指標均符合國家《大氣污染物綜合排放標準》（GB 16297—1996）和《惡臭污染物排放標準》（GB 14554—1993）的要求。

表3 裝置的處理規模

表4 裝置對乙醛、苯、甲苯、非甲烷總烴的去除效果

2.3 長周期運行穩定性

裝置于2010年6月投產，目前裝置運行平穩，催化劑性能良好。在此期間對PO／SM廢氣處理后的苯、乙醛、甲苯和非甲烷總烴濃度進行連續采樣分析，結果見表7、表8。由表7、表8可見，PO／SM廢氣催化氧化裝置凈化氣體中的苯、甲苯、乙醛、非甲烷總烴濃度均在指標以下，符合GB 16297—1996的規定。

2.4 裝置適應性分析

PO／SM廢氣的排放情況較為復雜，除了正常工況和設計工況之外，還根據PO／SM裝置的異常情況設計有最大有機物排放、最大乙苯排放等工況，這對裝置適應性提出了較高要求。

但除正常工況之外，其它工況出現的幾率非常低；自2010年6月PO／SM主裝置和催化氧化處理裝置同時開車投用以來，主裝置一直處于穩定運轉之中（部分異常時間非常短，未采到樣品）。開工初期，2010年12月26日主裝置波動，在對裝置進行采樣分析過程中，發現短時間內進口廢氣的環氧丙烷質量濃度為516.9mg／m3，明顯高出正常工況時的49.2mg／m3，與設計工況（494.9mg／m3）接近，但與最大有機物工況（12017mg／m3）又相差較遠，因此可以當作準異常工況來考慮。該工況下，排放氣中的苯、甲苯、乙醛、非甲烷總烴質量濃度分別為1.3，0，2.9，60.7mg／m3，均符合排放標準。

表5 乙醛、苯、甲苯、非甲烷總烴的排放速率

為考察PO／SM廢氣催化氧化裝置對多種工況的適應性，根據實際的反應器床層溫升與廢氣濃度的關系對各個工況下的床層溫升進行模擬計算，并與設計溫升進行對比，結果見表9。工況1為正常工況，當裝置出現工況2（設計工況）、工況3（最小流量工況）時，反應器床層的出口溫度均在正常范圍內，裝置無需調整而正常運轉；當裝置出現工況4（最大有機物工況）和工況5（最大乙苯工況）時，反應器出口溫度超過設定值，此時水蒸氣自動進入反應器，對床層進行降溫操作，確保裝置平穩運轉。

表6 排放氣中苯乙烯、SO2、NOx排放情況

表7 A系列長期運行排放情況 mg／m3

表8 B系列長期運行排放情況 mg／m3

表9 各工況床層溫升計算對比

由以上分析可見，無論出現何種異常工況，催化氧化處理裝置均能夠適應主裝置生產需要。

3 結 論

鎮海煉化PO／SM廢氣氧化處理裝置采用WSH－2催化劑處理PO／SM 廢氣，在廢氣總量74000～86000m3／h（標準狀態）、反應器進口溫度260～330℃、出口溫度320～370℃的運行情況下，苯、甲苯、乙醛、苯乙烯、非甲烷總烴含量及排放速率均符合GB 16297—1996和GB 14554—1993的規定。裝置經過長周期運轉，處理PO／SM廢氣的效果一直良好，且適應性強，能夠適應主裝置生產需要。

［1］陳玉香，劉忠生，王新，等.石化污水處理場廢氣催化燃燒處理工業應用［J］.當代化工，2006，35（6）：425－428

［2］王新，劉忠生，王海波，等.聚酯生產有機物廢氣催化燃燒處理工業應用［J］.當代化工，2006，35（4）：280－283

［3］陳玉香，林建華，巫黎庶，等.WSH－1催化燃燒催化劑在煉油廠污水場廢氣治理中的應用［J］.石油煉制與化工，2009，40（2）：45－48

［4］周仁賢，鄭小明，葛玉平.ZrO2在Pd／Al2O3催化劑中的助劑作用［J］.高等學校化學學報，1995，16（2）：270－274