陽離子化羅望子多糖合成工藝的研究

李廣順 劉 馨

（青島大學化學化工與環境學院 山東 青島：266071）

陽離子多糖是一類重要的功能天然高分子聚合物，廣泛應用于造紙工業，日用化學品工業，醫藥工業，石油開采工業，紡織印染工業廢水處理工業。目前開發的品種還相對較少，主要有陽離子纖維素、陽離子淀粉、陽離子瓜爾膠和陽離子殼聚糖等。其中陽離子淀粉，陽離子纖維素因價格相對便宜，是目前使用量最大，研究最為廣泛的陽離子多糖，而陽離子瓜爾膠，陽離子殼聚糖盡管價格相對較高，但因性能優異，因此近年在日用化學品和制藥領域得到了廣泛研究與應用。羅望子多糖是從羅望子種子中提取分離出來的一種中性多糖類物質，易分散于冷水中，加熱則形成粘稠狀液體［1－3］。羅望子膠有良好的耐熱、耐鹽、耐酸、耐冷凍和解凍性能，具有穩定、乳化、增稠、凝結、保水和成膜作用和保健作用［4－5］，已廣泛應用于食品與紡織印染工業。同瓜爾膠和殼聚糖相比，盡管羅望子多糖價格低廉，但因其產品劑型單一，從而使其應用領域相對較窄。為了拓寬羅望子多糖的應用領域，本文利用半干法對其進行了陽離子化改性研究，研究內容未見文獻報道。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料與設備

101A－1型干燥箱，上海實驗儀器總廠；高速萬能粉碎機（FW100型），天津泰斯特儀器有限公司；UV－2101PC型紫外可見分光光度計，上海優尼科公司；紅外光譜儀器 （Nicolet FI－IR 200），美國Thermo公司；S－3000掃描電鏡，日本日立公司。

羅望子多糖（蛋白質含量≤3%）；氫氧化鈉（AR）；無水乙醇（AR）；3－氯－2－羥丙基三甲基氯化銨水溶液（含量69%）。

1.2 陽離子化反應機理

在堿性條件下，羅望子多糖（T－OH）首先發生絲化反應生成堿性羅望子多糖鈉鹽，然由堿性羅望子多糖鈉鹽再與陽離子化試劑3－氯－2－羥丙基三甲基氯化銨反應或與在堿性條件下由3－氯－2－羥丙基三甲基氯化銨生成的2，3－環氧丙基三甲基氯化銨（GTA）發生醚化反應而生成陽離子羅望子多糖。然而在主反應發生的同時，在堿性條件下，還會發生副反應，主要有：①陽離子化試劑3－氯－2－羥丙基三甲基氯化銨或2，3－環氧丙基三甲基氯化銨會發生堿解生成2，3－二羥丙基三甲基氯化銨副產物；②生成的陽離子羅王子多糖的醚鍵發生堿解反應。這些反應的發生直接影響著陽離子多糖的取代度以及主反應效率。

1.3 陽離子羅望子多糖的制備工藝

在50g一定質量分數的乙醇溶液中加入適量的氫氧化鈉，攪拌溶解，再向其中加入25g羅望子多糖，常溫攪拌30min，然后加入適量陽離子化試劑（3－氯－2－羥丙基三甲基氯化銨69%），繼續攪拌60min，過濾，將濾餅用真空旋轉蒸發儀在一定溫度下干燥反應一段時間，取出物料粉碎，重復用100mL濃度為70%（wt%）的乙醇溶液分散打漿，過濾，直至濾液用1%的硝酸銀溶液檢驗無氯離子存在為止，將濾餅烘干，粉碎，即得陽離子化羅望子多糖。

1.4 陽離子化羅望子膠粉結構與性能的測試

1.4.1 陽離子膠粉取代度（DS）與反應效率（RE）的測定

陽離子羅望子多糖的取代度及陽離子試劑的反應效率按如下公式計算：

式中：W 為陽離子膠粉中N元素的質量百分比（%，）；162為羅望子多糖單環物質的量；188.1為陽離子取代基物質的量。

nGTA：3－氯－2－羥丙基三甲基氯化銨的物質的量；

nAGU：多糖的物質的量；

nNaOH：氫氧化鈉的物質的量。

1.4.2 紅外光譜分析

利用Nicolet FI－IR 200紅外光譜儀，以固體KBr壓片，分別對未改性和改性后的羅望子膠粉（DS＝0.2854）進行紅外分析。

1.4.3 核磁共振氫譜分析

利用Bruker－500核磁共振儀，以重水為溶劑對改性后的羅望子膠粉（DS＝0.2854）進行核磁氫譜共振分析。

2 結果與討論

2.1 結構確認

2.1.1 紅外光譜分析

圖1為羅望子多糖和陽離子羅望子多糖的紅外光譜圖，由圖可見：陽離子羅望子多糖除擁有羅望子多糖的特征吸收峰外，在1257cm－1處還擁有C－N特征吸收峰，這表明羅望子多糖與陽離子化試劑3－氯－2－羥丙基三甲基氯化銨間確實發生了醚化反應。

2.1.2 核磁共振氫譜分析

圖2是陽離子羅望子多糖的1HNMR核磁共振氫譜，由圖可見陽離子羅望子多糖分子中的部分氫原子的化學位移分別為δ5.075（H1），4.332（H9），3.56（H2，H4），3.135（H10）［6］。H9化 學 位 移 值3.56和H10化學位移值3.135的出現也表明羅望子多糖與陽離子化試劑3－氯－2－羥丙基三甲基氯化銨間確實發生了醚化反應。

2.2 陽離子羅望子多糖的制備工藝

2.2.1 醚化劑用量對陽離子膠粉取代度及反應效率的影響

圖3是在干燥溫度為70℃，乙醇質量分數為70%，氫氧化鈉用量為5g，干燥反應時間為8小時的條件下，不同陽離子化試劑用量對陽離子多糖取代度及反應效率的影響。

圖3 醚化劑用量對陽離子膠粉取代度及反應效率的影響

由圖可見：隨陽離子化劑用量的增加，陽離子化試劑的反應效率逐漸降低，陽離子羅望子多糖的取代度則呈現先增大后減小的變化趨勢，陽離子試劑用量在22g時取代度最大。出現這種結果可能是隨著陽離子化試劑用量增加而引起反應體系中水分的增加造成。水分的增加可以促進陽離子化試劑發生堿解反應，但同時也會導致在羅望子多糖表面會形成膠化層，阻止陽離子試劑滲透到膠粉顆粒中發生醚化反應，從而使產品的取代度和陽離子化試劑反應效率下降。因此在進行陽離子化反應時，應嚴格控制反應體系的水分含量。

2.2.2 氫氧化鈉用量對陽離子膠粉取代度及反應效率的影響

圖4是在干燥溫度為70℃，乙醇質量分數為70%，陽離子化試劑用量為10g，反應時間為8h條件下，不同氫氧化鈉用量對陽離子多糖取代度及陽離子化試劑反應效率的影響。

由圖可見：隨著氫氧化鈉用量增加，取代度和反應效率也相應增大，但當用堿量增大到4g后，取代度和反應效率增加的比較緩慢，當氫氧化鈉用量為5g（羅望子多糖與氫氧化鈉的物質的量之比＝1.54∶1），此時產品取代度及陽離子化試劑反應效率均達到最大值，分別為0.2234和93.94%，再增加氫氧化鈉用量，陽離子多糖取代度及陽離子化試劑反應效率便呈下降趨勢。適當的堿量可以使淀粉中羥基轉變為負氧離子，有利于醚化反應。但用堿量過多也會加速陽離子化試劑的堿解反應，同時會導致在羅望子多糖顆粒表面會形成膠化層［7］，阻止醚化反應發生而使陽離子多糖取代度及陽離子化試劑反應效率下降。

圖4 氫氧化鈉用量對陽離子膠粉取代度及反應效率的影響

2.2.3 醚化反應時間對陽離子膠粉取代度及反應效率的影響

圖5是在反應溫度為70℃，乙醇質量分數為70%，陽離子化試劑用量為10g，氫氧化鈉用量為5g條件下，不同反應時間陽離子多糖取代度及陽離子化試劑反應效率的影響。

由圖可見：醚化反應時間過短或過長都會使產品的取代度和反應效率偏低。當反應時間為8h時，陽離子多糖取代度及陽離子化試劑反應效率最高，分別為0.2234和93.94%，繼續延長反應時間，陽離子多糖取代度及陽離子化試劑反應效率開始呈緩慢下降趨勢。延長反應時間可以增加羅望子多糖分子與陽離子化試劑分子的接觸幾率，可以使陽離子多糖取代度及陽離子化試劑反應效率增加，但隨著時間的延長，陽離子多糖也會發生堿解反應，從而陽離子多糖取代度及陽離子化試劑反應效率的降低。

圖5 醚化反應時間對陽離子膠粉取代度及反應效率的影響

2.2.4 醚化反應溫度對陽離子膠粉取代度及反應效率的影響

圖6是在乙醇質量分數為70%，醚化劑用量為10g，氫氧化鈉用量為5g，反應時間為8h條件下，不同醚化反應溫度對陽離子多糖取代度及陽離子化試劑反應效率的影響。

由圖可見：隨著反應溫度的提高，陽離子多糖取代度及陽離子化試劑反應效率隨之增加，當醚化反應溫度達到80℃時，達到最高，之后隨溫度升高而開始下降。

圖6 醚化反應溫度對陽離子膠粉取代度及反應效率的影響

2.2.5 反應體系含水量對陽離子膠粉取代度及反應效率的影響

圖7是在反應溫度為70℃，醚化劑用量為10g，氫氧化鈉用量為5g，反應時間為8h條件下，考察不同濃度乙醇溶劑對陽離子多糖取代度及陽離子化試劑反應效率的影響。

由圖看出，乙醇濃度在60%－80%時，陽離子多糖取代度及陽離子化試劑反應效率均較高。其中乙醇濃度為80%時，陽離子多糖取代度及陽離子化試劑反應效率最高，分別為0.2246和94.44%；再繼續增加乙醇濃度，陽離子多糖取代度及陽離子化試劑反應效率都呈下降趨勢，反應體系中含水量增加，可以使羅望子多糖顆粒溶脹得更好，以便陽離子化試劑和氫氧化鈉更好的滲透到膠粉中，有利于醚化反應進行，但水量過多也容易導致羅望子多糖顆粒表面形成膠化層，不利于醚化反應進行。

2.2.6 優化工藝參數的選擇

在單因素試驗的基礎上，固定羅望子膠粉用量25g，固定酒精濃度為80%，以陽離子化試劑用量、氫氧化鈉用量、反應時間和反應溫度為實驗因素，陽離子化膠粉取代度為考察指標進行正交試驗，正交試驗結果見表1所示：

圖7 反應體系含水量對陽離子膠粉取代度及反應效率的影響

表1 正交試驗因素水平、結果與極差分析表

由表可見，最佳組合應為A3B2C3D2，即陽離子化最佳工藝參數組合為：固定膠粉用量為25g，酒精濃度為80%時，陽離子化試劑用量為21g，氫氧化鈉用量為5g，反應時間為8h，反應溫度為80℃。通過試驗測得此工藝條件下的陽離子膠粉取代度為0.3185，陽離子化試劑反應效率為63.7%。陽離子膠粉水溶性得到較大改善，室溫便能溶解。

3 結 論

（1）利用紅外光譜和核磁共振氫譜對所制備的陽離子羅王子多糖的結構進行了表征，確認了采用半干法制備工藝確實可以制備出陽離子羅望子多糖。

（2）通過單一性實驗以及正交試驗確定了采用半干法制備陽離子羅望子多糖的最佳工藝條堿。在固定酒精濃度為80%，羅望子多糖用量為25g時，陽離子羅望子多糖的最佳制備工藝條件為：陽離子化試劑用量為21g，氫氧化鈉用量為5g，反應時間為8h，反應溫度為80℃。在此工藝條件下制備的陽離子羅望子多糖室溫可溶，取代度為0.3185。

［1］蒲 彪.羅望子果肉的營養成分分析［J］.四川農業大學學報，1994，12（4）：455－457.

［2］周家華.食品添加劑［M］.北京：化學工業出版社，2001：249－250.

［3］Puja Goyal，Vineet Kumar，Pradeep Sharma.Carboxymethylation of Tamarind kernel powder［J］.Carbohydrate Polymers，2007，69（2）：251－255.

［4］王元蘭，李忠海.羅望子膠結構、性能、生產及其在食品工業中的應用［J］.經濟林研究，2006，24（3）：71－74.

［5］Peter I.ang.structure and aggregation behavior of tamarind seed polysaccharide in aqueous solution［J］.Makrom01.Chem.1993，（194）：3157－3166.

［6］張 敏.低粘度季銨型陽離子淀粉的合成與應用研究［D］.大連：大連理工大學，2009.

［7］姜翠玉，于維釗，張春曉，等.陽離子淀粉的干法合成及其堵水調剖劑性能初探［J］.油田化學，2005，22（2）：176.