碳納米管在磷酸鐵鋰電池導電劑方面的應用研究

楊 東（復旦大學高分子系）

石油危機和環境污染是全球面臨的兩個巨大挑戰，且形式日益嚴峻。燃油汽車是造成這兩個問題的一個主要原因。純電動汽車（EVs）和混合電動汽車（HEVs）具有不使用或使用少量燃油，幾乎沒有污染排放的突出優點，已成為取代傳統燃油汽車的主要發展方向，受到了廣泛的關注，世界各國都投入巨大的人力、物力、財力來研發電動汽車，而動力電池的研發是其中的一個關鍵所在。鋰離子電池由于具有能量密度高、循環壽命長、無記憶效應等突出優點，已成為汽車動力電池的發展的一個主要方向。

然而，鋰離子電池如在電動汽車中取得實際應用，仍有幾個亟需解決的關鍵問題，例如：安全性問題、倍率充放性能、低溫性能等。安全性能是其中尤為重要的一個關鍵問題，而解決安全性的關鍵在于正極材料。目前鋰離子電池中常用的正極材料有鋰鈷氧、鋰鎳氧、鋰鎳鈷錳氧等，安全性均較差，存在較大的安全隱患。而磷酸鐵鋰、鋰錳氧、磷酸釩鋰則是較安全的正極材料，其中磷酸鐵鋰因為具有較高的理論比容量（170 mAh/g），同時還具有無污染、價格便宜、壽命長等優點，是新一代鋰離子電池發展的一個主要方向。

但是，磷酸鐵鋰正極材料的電導率和Li+擴散率較低，導致電池的高倍率充放電性能也較差，這是制約其發展的一個主要問題。例如，早期磷酸鐵鋰正極材料的實際放電容量僅為理論值的60%，就是由其低電導率引起的。為了改善磷酸鐵鋰的電化學性能，科研人員嘗試對磷酸鐵鋰進行適當的改性，以提高其電子電導率和離子電導率。主要的改性方法有采用碳包覆、添加導電物質、摻雜改性以及制備納米級顆粒的磷酸鐵鋰正極材料等。

改性后的磷酸鐵鋰材料的導電性往往仍達不到使用要求，在電池制作過程中仍需要添加大量小顆粒的導電物質。添加導電物質的目的是在活性材料中形成有效導電網絡，只有加入一定量的導電劑，小的導電劑顆粒才能填充滿活性材料顆粒間的空隙，使得導電劑與活性材料顆粒之間以及導電劑顆粒之間能有效接觸，從而得到良好的導電網絡，改善其導電性能。但是，過多的添加導電碳黑等添加劑，勢必減少正極片中活性材料的含量，從而降低電池的容量和能量密度。

圖1.通過高溫熱處理方法打開碳納米管的封端，有效去除金屬催化劑

圖2.通過化學預處理加砂磨分散的方法有效打開碳納米管的聚集團

碳納米管自其發現以來，一直是研究的熱點，并被認為是最具應用前景的納米材料之一。碳納米管是由單層或多層石墨卷曲而成的一維管狀納米材料，具有許多出眾的物理化學性質，其獨特的電子導電性，使其在鋰離子動力電池導電劑方面具有誘人的應用前景。碳納米管作為一種新型的纖維狀導電劑，可以形成完整的三維導電網絡結構，與傳統導電劑如導電碳黑等相比，碳納米管具有更高的電子導電率，所需用量也相對較低，有利于提升電池容量、提高電池循環壽命、尤其有利于提高電池的大倍率充放電性能。在對鋰離子動力電池容量和功率需求越來越高的今天，碳納米管已成為導電劑發展的主要方向之一。

然而，碳納米管作為鋰離子動力電池導電劑有兩個急需解決的關鍵問題：碳納米管合成過程中殘留的金屬催化劑對電池性能可能造成的不利隱患，鋰離子電池的電極電位較高，金屬雜質往往會被氧化，在電場作用下遷移到負極表面析出，造成電池內部微短路，電池自放電變大，嚴重的可能引發安全事故；碳納米管相互之間存在較強的范德華相互作用，很難均勻分散在電極活性材料中。因此，碳納米管如要在鋰離子動力電池導電劑方面取得實際應用仍有許多工作有待于完善。

我們課題組在此方面進行了相關研究，通過高溫熱處理的方法，將碳納米管的封端的殘留金屬催化劑除去，有效的降低了金屬催化劑含量；通過化學預處理加砂磨分散的方法，有效打開了碳納米管的聚集團，得到了穩定分散的碳納米管漿料，與磷酸鐵鋰材料具有良好的相容性。

采用碳納米管導電劑在用量為傳統導電劑Super-P 40%的情況下，能夠有效提升磷酸鐵鋰電池正極材料壓實密度15%，降低正極片表面電阻30%，提升電池體積能量密度15%。