冷噴涂WC－Co涂層的組織結構和性能研究

王洪濤，陳 梟，紀崗昌，白小波，董增祥，儀登亮

（九江學院 機械與材料工程學院 九江市綠色再制造重點實驗室，江西 九江 332005）

納米WC－Co因具有較高的硬度成為表面涂層材料研究的熱點之一［1－3］，但納米 WC顆粒在超音速火焰噴涂過程中易于發生受熱分解，導致所沉積涂層中出現硬脆相（η相）而影響涂層的韌性和磨損性能，從而難于發揮納米硬質顆粒對涂層性能的強化作用［3，4］。冷噴涂是基于氣體動力學原理的顆粒沉積技術，由于具有粒子速度高、溫度較低，可實現粉體材料結構的移植，避免了因粒子受熱分解而產生有害相，成為噴涂結構熱敏感材料的有效方法。目前，冷噴涂技術在沉積塑性良好的金屬涂層應用研究方面獲得了一定突破［5－8］，也成為沉積納米 WC－Co金屬陶瓷涂層研究的熱點之一［9－12］。WC－Co冷噴沉積過程中，涂層的層間結合、硬質顆粒含量、硬質顆粒與黏結相結合等均受粒子碰撞時塑性變形等因素的影響［13－15］。由于WC難于發生塑性變形，粉末中黏結相含量和碳化物顆粒尺度等成為制約粒子塑性變形的粒子結構因素［11，13］，為此，本研究選用不同 WC顆粒尺寸和黏結相含量的微米及納米 WC－Co粉末，采用冷噴涂工藝進行涂層沉積實驗，研究WC尺度和黏結相含量對WC－Co粒子沉積涂層組織結構和性能的影響，以探討高強韌的金屬陶瓷涂層的制備工藝。

1 實驗材料及方法

1.1 噴涂粉末及涂層制備

本實驗噴涂粉末為江西贛州章源新材料有限公司生產的商用微米 WC－12Co和納米 WC－17Co及 WC－23Co粉末（均為質量分數）。制備工藝為團聚燒結，粉末粒徑分布基本相同，均為10～30μm，三種粉末的表面和斷面形貌如圖1所示。由圖1可以看到，三種粉末球形度較好，其中，WC－12Co粉末內部 WC顆粒尺寸在2～5μm 之間，而 WC－17Co和 WC－23Co粉末內部WC顆粒尺寸在亞微米和納米之間分布。實驗用基體材料為不銹鋼，試樣尺寸為15mm×40mm×5mm，噴涂之前采用24目的棕玉砂進行噴砂處理。冷噴涂采用西安交通大學研制的CS－2000冷噴涂系統。噴涂過程中采用N2作為加速氣體，涂層厚度≤50μm，具體噴涂參數見表1。

圖1 WC－Co粉末的表面及斷面形貌1－表面低倍，2－表面高倍，3－斷面（a）微米 WC－12Co；（b）納米 WC－17Co；（c）納米 WC－23CoFig.1 Surface morphologies and cross sectional microstructure of WC－Co powders 1－surface morphology at low magnification；2－surface morphology at high magnification；3－cross section（a）micrometer WC－12Co；（b）nanometer WC－17Co；（c）nanometer WC－23Co

1.2 涂層組織結構及性能表征

采用Tescan Vega II LSU型掃描電鏡（SEM）分析粉末表面和斷面組織、涂層斷面組織和磨損表面形貌特征；采用D8Advance X射線多晶衍射儀進行噴涂粉末和涂層的物相分析，衍射條件為Cu靶，λ＝0.154nm，掃描范圍20～90°，掃描速率2（°）／min，管電壓35kV。

采用HVS－1000型維氏硬度試驗機測定涂層的顯微硬度及彈性模量。涂層硬度測量部位位于涂層的橫截面，測試載荷為2.94N，載荷持續時間為15s。涂層彈性模量實驗采用Knoop壓痕法［16］，載荷為2.94N，保荷時間為20s，每個試樣測量10個點，結果取10次的平均值。

表1 冷噴涂工藝參數Table 1 Cold spraying parameters

采用Struers Duramin型顯微硬度計測量涂層斷裂韌性。實驗方法采用Niihara等［17］提出的Palmqvist裂紋法，載荷為49N，保載時間為15s。每個試樣測量10個點，結果取10次的平均值。

1.3 涂層磨損實驗

采用 ML－100銷－盤磨粒磨損試驗機研究冷噴WC－Co涂層的耐磨損性能。銷子尺寸φ4mm×25mm，載荷10N，磨盤轉速60r／min，試樣徑向進給的速率4mm／r，選用300＃碳化硅砂紙固定在磨盤上作為對磨材料，每張測試砂紙一個完全行程約為16m。在φ4mm斷面上噴涂0.3～0.6mm涂層，磨損之前預磨1～3個行程，以減少涂層表面粗糙度引起的誤差。磨損過程中，磨完一個行程換一張新砂紙，以減少砂紙表面的粗糙度誤差。每磨完一個行程，將磨損后的試樣用酒精清洗、烘干后用精度為0.1mg的Sartorius TE214S型電子分析天平稱試樣的質量，計算出磨損失重量，涂層的磨損失重量為三個試樣的平均值。

2 結果與討論

2.1 冷噴涂WC－Co涂層的相結構分析

圖2為三種冷噴涂 WC－Co涂層和相應噴涂粉末的XRD圖譜。由圖2可以看到，三種涂層中只有WC和Co兩相，沒有傳統熱噴涂沉積 WC－Co涂層時，由于高溫出現的氧化物及脫碳導致的脆性 W2C（η相）［3，4］。這說明，冷噴涂可避免傳統熱噴涂沉積 WCCo涂層過程中的氧化、脫碳現象，將噴涂粉末的相結構完全移植到涂層之中，這對于通過粉末成分、組織結構設計來調控涂層組織結構和性能具有一定意義。值得注意的是，噴涂粉末中只有單一β－Co相，而涂層中卻出現了少量的α－Co相，而且隨著噴涂粉末中Co含量的增加，涂層中α－Co相衍射峰的強度有所增加。分析原因，冷噴涂過程中金屬Co黏結相的強烈塑性變形有關。研究表明［18］，WC－Co在承受巨大的沖擊載荷時，會發生部分Co從FCC型β－Co相向HCP型α－Co相的轉變。對燒結WC－Co金屬陶瓷塊材的研究表明［19］，其力學性能會隨黏結相中α－Co的增加有少量降低。但對于冷噴涂 WC－Co涂層而言，由于沉積過程中所產生的α－Co相較少，因此，這種β－Co向α－Co的同素異構轉變不會對涂層性能產生較大影響。

圖2 冷噴涂 WC－Co涂層和噴涂粉末的XRD圖譜 （a）微米 WC－12Co；（b）納米 WC－17Co；（c）納米 WC－23CoFig.2 XRD patterns of cold sprayed WC－Co coatings （a）micrometer WC－12Co；（b）nanometer WC－17Co；（c）nanometer WC－23Co

對比涂層與噴涂粉末的衍射峰，還可以看到，涂層中各相衍射峰均發生了較為顯著的寬化。表2給出了涂層和粉末中WC（100）衍射峰的寬化度及其比值，其中，Wp和Wc分別為粉末和涂層中 WC（100）衍射峰的寬化度。可以看到，與粉末相比，涂層中 WC衍射峰的寬化度顯著增加。X射線衍射峰的寬化主要與儀器、材料內部晶粒細化及微觀應變等因素有關。對于WC粒子而言，其變形能力有限，因此，可以認為，冷噴涂WC－Co涂層中WC衍射峰的寬化應主要來自于晶粒的細化。這與Ang等［13］冷噴涂沉積 WC－17Co涂層時觀察到的WC顆粒碎化現象一致。此外，可以看到，隨著黏結相含量增加，涂層與粉末衍射峰的寬化度之比，即Wc／Wp值不斷降低。這說明，隨著黏結相含量的增加，WC粒子的碎化程度不斷減小。冷噴涂是通過高速粒子碰撞過程中的強烈塑性變形來累積沉積涂層的，對于WC－Co金屬陶瓷粒子而言，其冷噴涂沉積過程就是一個軟硬雙相復合粒子的“復合”變形過程。隨著粉末黏結相含量的增加，冷噴涂過程中高速粒子與基體或已沉積涂層碰撞時，大部分能量將被金屬Co的強烈塑性變形所消耗，從而導致 WC的變形量減小，碎化程度降低。

表2 噴涂粉末與涂層的衍射峰寬化度Table 2 XRD peak width of cold sprayed coating and powder

2.2 冷噴涂WC－Co涂層的組織結構

圖3為三種冷噴涂WC－Co涂層的斷面顯微組織。由圖3可以看到，三種粉末所沉積涂層組織均勻、致密，涂層中無明顯扁平化粒子和傳統熱噴涂涂層中常見的層狀結構。需要說明的是，圖3（f）中深色的區域（標記A的區域）并不是空隙，能譜分析為Co的富集區。冷噴涂涂層形成是依靠高速粉末粒子與基體或已沉積涂層表面發生強烈碰撞、通過塑性變形而扁平化的累積過程，因此，噴涂粉末粒子的塑性變形能力是決定其能否沉積涂層的關鍵所在。對于WC－Co等金屬陶瓷粉末，WC粒子難以產生較大變形，粒子的塑性變形主要發生在有限的金屬黏結相中。因此，冷噴涂沉積金屬陶瓷涂層過程中存在由于部分WC顆粒的反彈或對涂層產生的沖蝕作用，而出現的沉積效率隨著沉積過程降低的現象［9，10］。本次實驗的噴涂溫度較高（750℃以上），這一方面可提高粒子的碰撞速率，增加變形的動力；另一方面，也可使金屬黏結相Co的塑性變形能力提高，促進碰撞瞬間粒子黏結相塑性流動和WC顆粒再分布，從而提高 WC－Co粒子的沉積效率。因此，可以看到，隨著黏結相Co含量的增加，粉末粒子的變形程度顯著增加，盡管WC硬質相不會發生塑性變形，但會隨金屬黏結相Co的塑性變形而發生一定的定向流動，如圖3（e）和3（f）中箭頭所示。冷噴涂沉積過程中，WC－Co粒子內部金屬Co的強烈塑性及WC硬質相隨其進行的這種流動和再分布，將不僅有利于提高粉末沉積效率，而且有助于提高涂層致密度改善其力學性能。

圖3 冷噴涂 WC－Co涂層的斷面組織的形貌 （a），（d）微米 WC－12Co；（b），（e）納米 WC－17Co；（c），（f）納米 WC－23CoFig.3 Cross sectional microstructure of cold sprayed WC－Co coatings（a），（d）micrometer WC－12Co；（b），（e）nanometer WC－17Co；（c），（f）nanometer WC－23Co

2.3 冷噴涂WC－Co涂層的力學性能

圖4為三種冷噴涂 WC－Co涂層的顯微硬度。由圖4可以看到，冷噴涂納米WC－17Co涂層的顯微硬度最高，約為1500HV0.3。隨著黏結相含量增加，涂層顯微硬度有所降低，但 WC－23Co涂層的顯微硬度也接近1200HV0.3，與超音速火焰（HVOF）噴涂納米 WC－17Co的顯微硬度相當［20］。分析原因，一方面，由于冷噴涂過程中較低的溫度可將噴涂粉末中納米WC硬質相完全保留到涂層，且產生WC顆粒的細化；另一方面，噴涂粉末中的金屬黏結相Co也會在粒子沉積過程中，發生強烈塑性變形導致涂層產生加工硬化。相比較而言，微米 WC－12Co涂層硬度最低，約為1049HV0.3。分析原因，一方面，由于其WC顆粒尺寸較大，另一方面，冷噴涂沉積過程中大尺寸WC粒子隨黏結相Co的流動和再分布能力有限，導致涂層的致密度有所降低。

圖4 冷噴涂WC－Co涂層的顯微硬度Fig.4 The microhardness of cold sprayed WC－Co coatings

圖5為三種冷噴涂 WC－Co涂層彈性模量的測試值。由圖5可以看到，在相同工藝條件下，冷噴涂納米WC－17Co涂層的彈性模量最大，約為380GPa，高于HVOF噴涂納米 WC－17Co的彈性模量（199GPa）［20］。分析原因，這與冷噴涂納米 WC－17Co涂層中細小的WC粒子及Co黏結相的加工硬化作用有關。隨著黏結相含量增加，涂層的彈性模量顯著降低，納米 WC－23Co涂層的彈性模量降至約200GPa。對于 WC－Co金屬陶瓷，其彈性模量取決于WC骨架的剛度，而黏結相Co含量的增加降低了WC骨架的剛度，因此，涂層彈性模量隨Co含量的增加而降低。

圖5 冷噴涂WC－Co涂層的彈性模量Fig.5 The elastic modulus of cold sprayed WC－Co coatings

圖6為三種冷噴涂 WC－Co涂層斷裂韌性的測試值。對于微米 WC－12Co涂層，其斷裂韌性約為16MPa·m ，不僅高于HVOF噴涂微米 WC－12Co涂層的斷裂韌性（1～5MPa·m1／2）［3，4］，而且接近燒結工藝制備的微米 WC－12Co塊材（13～15MPa·m1／2）［21］。分析原因，一方面，冷噴涂過程中較低的噴涂溫度避免了WC－Co的氧化及脆性W2C的出現，另一方面，沉積粒子的高速碰撞顯著提高了涂層的致密度，因此，冷噴涂微米WC－12Co涂層表現出較高的斷裂韌性。冷噴涂納米 WC－17Co涂層盡管其黏結相含量與微米 WC－12Co相比較高，但由于其 WC顆粒為納米尺度，降低了黏結相Co的平均自由程，因此，其斷裂韌性有所降低。隨著黏結相含量繼續增加，涂層的斷裂韌性顯著提高，冷噴涂納米 WC－23Co涂層的斷裂韌性增加至23MPa·m1／2。

圖6 冷噴涂WC－Co涂層的斷裂韌性Fig.6 The fracture toughness of cold sprayed WC－Co coatings

2.4 冷噴涂WC－Co涂層的磨損性能及機制

圖7為三種 WC－Co粉末所制備涂層和316L不銹鋼的磨損失重量。由圖7可以看到，微米WC－12Co涂層的磨損失重量約為5mg，而納米 WC－17Co涂層的磨損失重量顯著降低，僅為2.5mg。納米WC－17Co涂層優異的耐磨損性能與其相對更高的硬度和較高的斷裂韌性有關。納米 WC－23Co涂層盡管具有最高的斷裂韌性，但由于硬度相對較低，其磨損失重量增加至13mg，而316L不銹鋼的磨損失重量高達28mg，分別為納米 WC－17Co和 WC－23Co涂層的11倍和2倍。涂層的耐磨損性能既與涂層自身的硬度和韌性有關，也與磨損工況有關。單獨高硬度或者高韌性均難以獲得耐磨損性能優異的涂層。只有根據具體工況條件，兩者達到合適的配比，涂層才能表現出較好的耐磨性能。在小載荷磨損時，由于沖擊作用較小，涂層斷裂韌性對其耐磨性影響較小，相反，涂層硬度對于其耐磨性具有較大影響。本次磨損實驗采用銷盤磨損，載荷10N，屬于低應力磨損，與斷裂韌性相比，硬度對于涂層耐磨損性能的影響更大。因此，三種冷噴涂WC－Co涂層中，納米WC－17Co涂層表現出最優的耐磨損性能。

圖7 冷噴涂WC－Co涂層的磨損失重量Fig.7 Wear mass loss of the cold sprayed WC－Co coatings

圖8為三種冷噴涂WC－Co涂層的磨損表面形貌。由圖8可以看到，三種涂層的磨損機制相似，均磨粒對涂層表面的切削，從而使得涂層表面產生犁溝。納米WC－17Co涂層由于較高的硬度和斷裂韌性，其表面的犁溝較窄、深度較淺，且未出現大塊脆性剝落現象，涂層主要以均勻磨耗磨損為主。圖8（e）為納米 WC－17Co涂層磨損表面的高倍照片。從圖8（e）可以看出，當WC－Co涂層表面與磨粒（SiC）相互摩擦時，涂層中硬度較低的黏結相Co富集區會首先遭到犁溝切削而磨損（如箭頭A所示），從而使得納米WC硬質相暴露于表面并與磨粒直接接觸（如箭頭B所示），這將有效地阻礙磨粒對涂層中黏結相的繼續切削而降低涂層的磨損失重量。隨著黏結相含量增加，納米WC－23Co涂層磨損表面犁溝變寬、變深，且存在犁屑，如圖8（f）中箭頭所示。分析原因，由于 WC－23Co涂層內部缺少WC硬質相對磨粒切削作用的有效阻擋，從而使得磨粒在外力作用下較容易嵌入涂層之中，并隨著磨粒的移動將大量黏結相切削掉，從而導致其磨損失重量較大。

圖8 冷噴涂WC－Co涂層磨損后的表面形貌（a），（d）微米 WC－12Co；（b），（e）納米 WC－17Co；（c），（f）納米 WC－23CoFig.8 Wear morphologies of the cold sprayed WC－Co coatings（a），（d）micrometer WC－12Co；（b），（e）nanometer WC－17Co；（c），（f）nanometer WC－23Co

3 結論

（1）冷噴涂可將噴涂粉末的組織結構完全移植到涂層之中，獲得均勻致密的 WC－Co涂層。由于涂層沉積過程中粉末粒子的強烈塑性變形，發生了β－Co相向α－Co相的同素異構轉變。

（2）對于冷噴涂納米WC－Co涂層，隨著黏結相含量增加，涂層顯微硬度和彈性模量降低，而斷裂韌性顯著提高。納米WC－17Co涂層硬度最高，約為1500HV0.3，而納米 WC－23Co涂層具有最高的斷裂韌性約為23MPa·m1／2。

（3）冷噴涂 WC－Co涂層耐磨損性能與其硬度和斷裂韌性有關，納米 WC－17Co涂層的磨損失重量最小，其耐磨損性是316L不銹鋼的11倍。三種涂層的磨損失效均為磨粒對涂層的切削犁溝變形。

［1］WANG Y Y，LI C J，MA J，et al.Effect of flame conditions on the abrasive wear performance of HVOF sprayed nanostructured WC－12Co coatings［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China200414S272－76.

［2］崔永靜，王長亮，湯智慧，等.超音速火焰噴涂WC－17Co涂層微觀結構與性能研究［J］.材料工程，2011，（11）：85－88，96.CUI Yong－jing，WANG Chang－liang，TANG Zhi－hui，et al.Microstructure and performance of WC－17Co coatings fabricated by high velocity oxy－fuel spraying［J］.Journal of Materials Engineering，2011，（11）：85－88，96.

［3］CHIVAVIBUL P，WATANABE M，KURODA S，et al.Effects of carbide size and Co content on the microstructure and mechanical properties of HVOF－sprayed WC－Co coatings［J］.Surface ＆Coatings Technology，2007，202（3）：509－521.

［4］CHO T Y，YOON J H，KIM K S，et al.A study on HVOF coatings of micron and nano WC－Co powders［J］.Surface ＆ Coatings Technology，2008，202（22－23）：5556－5559.

［5］卜恒勇，盧晨.冷噴涂技術的研究現狀及進展［J］.材料工程，2010，（1）：94－98.BU Heng－yong，LU Chen.Research and development of cold spray technology［J］.Journal of Materials Engineering，2010，（1）：94－98.

［6］李文亞，李長久，王豫躍，等.冷噴涂Cu粒子參量對其碰撞變形行為的影響［J］.金屬學報，2005，41（3）：282－286.LI Wen－ya，LI Chang－jiu，WANG Yu－yue，et al.Effect of parameters of cold sprayed Cu particles on its impacting behavior［J］.Acta Metallurgica Sinica，2005，41（3）：282－286.

［7］章華兵，張俊寶，梁永立，等.冷噴涂Ni涂層的微觀組織［J］.中國有色金屬學報，2008，18（8）：1421－1425.ZHANG Hua－bing，ZHANG Jun－bao，LIANG Yong－li，et al.Microstructures of cold－sprayed Ni coating［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2008，18（8）：1421－1425.

［8］韓瑋，孟憲明，趙杰，等.冷噴涂304不銹鋼涂層的彎曲力學行為研究［J］.材料工程，2011，（4）：49－53.HAN Wei，MENG Xian－ming，ZHAO Jie，et al.Study of bending behavior of 304stainless steel coating by cold gas dynamic spraying［J］.Journal of Materials Engineering，2011，（4）：49－53.

［9］高培虎，楊冠軍，李毅功，等.雙尺度結構WC－Co涂層的冷噴涂制備［J］.材料研究與應用，2009，3（1）：44－48.GAO Pei－hu，YANG Guan－jun，LI Yi－gong，et al.Preparation of bimodal WC－12Co coatings by cold spraying ［J］.Materials Research and Application，2009，3（1）：44－48.

［10］KIM H J，LEE C H，HWANG S Y.Superhard nano WC－12%Co coating by cold spray deposition［J］.Material Science and Engineer A，2005，391（1－2）：243－248.

［11］LI C J，YANG G J，GAO P H，et al.Characterization of nanostructured WC－Co deposited by cold spraying［J］.Journal of Thermal Spray Technology，2007，16（5－6）：1011－1020.

［12］LIMA N S，DAS S，PARK S Y，et al.Fabrication and microstructural characterization of nano－structured WC／Co coatings［J］.Surface ＆ Coatings Technology 2010，205（2）：430－435.

［13］ANG A S M，BERNDT C C，CHEANG P.Deposition effects of WC particle size on cold sprayed WC－Co coatingsJ.Surface ＆Coatings Technology，2011，205（10）：3260－3267.

［14］王曉放，李剛，殷碩，等.粒子非垂直入射對冷噴涂涂層形成的影響分析［J］.材料科學與工藝，2008，16（2）：149－152.WANG Xiao－fang，LI Gang，YIN Shuo，et al.Effect of nonvertical incidence angles of particles on bonding performance in cold spraying［J］.Material Science and Technology，2008，16（2）：149－152.

［15］周香林，蘇賢涌，崔華，等.顆粒材料特性對冷噴涂撞擊行為影響的模擬研究［J］.金屬學報，2008，44（11）：1286－1291.ZHOU Xiang－lin，SU Xian－yong，CUI Hua，et al.Effect of coldsprayed particles properties on their impacting behaviors［J］.Acta Metallurgica Sinica，2008，44（11）：1286－1291.

［16］MARSHALL D B，NOMA T，EVANS A G.A simple method for determining elastic－modulus－to－hardness ratios using Knoop indentation measurements［J］.Journal of the American Ceramic Society，1982，65（10）：175－176.

［17］NIIHARA K，MORENA R，HASSELMAN D P H.Evaluation of KICof brittle solids by the indentation method with low crackto－indent ratios［J］.Journal of Material Science Letter，1982，1（1）：13－16.

［18］SARIN V K，JOHANNESSON T.On the deformation of WCCo cemented carbides［J］.Metal Science，1975，9（10）：472－476.

［19］劉慕怡，張玉田，孫金貴，等.硬質合金鈷粘結劑中α－Co的定量相分析方法［J］.物理測試，1986，（3）：34－36.LIU Mu－yi，ZHANG Yu－tian，SUN Jin－gui，et al.A method of quantitative analysis ofα－Co phase of cobalt binder in tungsten carbide［J］.Physics Examination and Testing，1986，（3）：34－36.

［20］茍國慶，陳輝.HVOF噴涂納米WC－17Co涂層組織結構及力學行為研究［J］.材料導報，2009，23（1）：48－50／56.GOU Guo－qing，CHEN Hui.Research on microstructure and mechanical behavior of nanostructured WC－17Co HVOF coatings［J］.Materials Review，2009，23（1）：48－50／56.

［21］JIA K，FISCHER T，GALLOIS B.Microstructure，hardness and toughness of nanostructrued and conventional WC－Co com－posites［J］.Nanostructure Materials，1982，10（5）：875－891.