微波法制備組成可控Cu1－xNix／MWCNTs復合材料及其磁性能

冒 麗，吳華強，張 寧，李明明，李亭亭，夏玲玲（安徽師范大學 化學與材料科學學院，安徽 蕪湖 241000）

碳納米管（MWCNTs）負載金屬及其合金納米復合材料由于其獨特的物理和化學性能成為近年來的研究熱點之一［1］。納米級的CuNi合金可應用于化學反應催化劑［2］、熱磁療［3］、碳納米管生長的催化劑［4］、非線性光學材料［5］、傳感器［6］等。制備碳納米管負載金屬及其合金納米復合材料方法有：溶膠－凝膠法［7］、氫氣還原法［8］、溶 劑 熱 法［9］、水 熱 沉 淀 法［10］、微 波 法［11］等。微波加熱制備一維納米金屬及其合金復合材料因具有操作過程簡單、條件溫和、加熱迅速均勻、無溫度梯度、制得的樣品粒徑小且分散均勻、環境友好等優點而備受關注。為防止金屬納米粒子的團聚，在制備過程中添加表面活性劑［12］，但表面活性劑容易吸附在納米粒子表面，會影響納米材料的性能。CuNi合金納米顆粒負載到SiO2薄膜［13］以及在磁性、催化、非線性光學等領域的應用已有文獻報道，但碳納米管負載CuNi合金納米復合材料鮮見報道。本研究采用微波法在不添加表面活性劑的條件下制備碳納米管負載CuNi合金納米粒子，通過調節混合鹽溶液中銅、鎳醋酸鹽的摩爾比制備組成可控的Cu1－xNix／MWCNTs納米復合材料（x＝0.5，0.6，0.8）；用振動樣品磁強計（VSM）測試其磁性，研究Cu1－xNix／MWCNTs納米復合材料的磁性能，探討合金組成與磁性能的關系。

1 實驗

1.1 Cu1－xNix／MWCNTs的制備

碳納米管由成都有機化學有限公司提供，經硝酸加熱回流活化、水洗至中性、烘干備用。以Cu0.5Ni0.5／MWCNTs復合材料制備過程為例：分別稱取0.0350g醋酸銅和0.0434g鎳醋酸用乙二醇中溶解，加入到活化碳納米管的懸濁液中，超聲5min后，磁力攪拌24h，用NaOH溶液調節pH＝9，用少量水合肼作還原劑，在微波功率800W下反應4min；經洗滌、真空干燥制得Cu0.5Ni0.5／MWCNTs納米復合材料。按照上述方法改變混合鹽溶液中銅、鎳醋酸鹽的摩爾比，制備不同合金組成的Cu1－xNix／MWCNTs（x＝0.5，0.6，0.8）納米復合材料。

1.2 Cu1－xNix／MWCNTs的表征

樣品的物相用XRD－6000型轉靶X射線粉末衍射儀（XRD）進行表征，掃描速率為0.05（°）·s－1，掃描范圍2θ為20～80°。樣品的形貌用H－800型透射電子顯微鏡（TEM）和S－4800型掃描電子顯微鏡（SEM）表征；能量彌散X射線（EDX）測量在S－4800型掃描電子顯微鏡上進行；采用IRPrestige－21傅立葉變換紅外光譜儀進行紅外光譜（FT－IR）測試；振動樣品磁強計（VSM，SQUID，美國）測試其磁性能。

2 結果與討論

2.1 Cu1－xNix／MWCNTs物相表征

圖1為Cu1－xNix／MWCNTs復合材料的 XRD譜。圖1中2θ值為26.2°對應碳納米管（002）面的衍射峰；2θ值在44.3，51.7°和76.1°分別對應于 CuNi合金的 （111），（200）和（220）衍射峰，表明 Cu1－xNix（x＝0.5，0.6，0.8）合金為面心立方（FCC）結構，與文獻［3，12，13］報道相一致。隨著x增加衍射峰發生小角度偏移，根據（111）晶面計算的晶格常數a列于表1，結果表明：隨Ni含量的增加晶格常數逐漸減小。這種規 律基本符合維加德定律（Vegard’s law）［13］：aalloy＝（1－x）aCu＋xaNi（JCPDS No.040836，aCu＝0.3615nm；JCPDS No.040850，aNi＝0.3523nm）；根據XRD數據最強峰（111）的半峰寬，利用Scherrer公式D＝計算出CuNi合金納米顆粒的平均1－xx粒徑（D）分別為7.9，6.5，4.8nm，隨著Ni含量的增加粒徑逐漸減小。

圖1 Cu1－xNix／MWCNTs納米復合材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Cu1－xNix／MWCNT nanocomposites

為了進一步研究Cu1－xNix合金的組成，在每個樣品表面隨機選擇了三個區域進行EDX測試（見圖2），由圖2可見Cu，Ni，Si和C峰，其中Si峰來源于固定樣品的硅片，C峰來自碳納米管。EDX定量測試結果列于表1。由表1可以看出，碳納米管負載Cu1－xNix合金的組成與混合鹽溶液中銅、鎳醋酸鹽的組成相接近，因此可通過調節醋酸鹽的摩爾比來控制Cu1－xNix合金的組成，從而實現Cu1－xNix／MWCNTs復合材料組成可控的目的。

圖2 Cu0.5Ni0.5／MWCNTs納米復合材料的EDX圖譜Fig.2 EDX spectrum of Cu0.5Ni0.5／MWCNT nanocomposites

2.2 Cu1－xNix／MWCNTs的形貌

圖3分別為Cu1－xNix／MWCNTs納米復合材料的SEM，TEM和SAED圖。由SEM和TEM照片可以看出CuNi合金為近似球形的納米顆粒均勻地負載在碳納米管表面。通過測量TEM圖片CuNi合金顆粒的平均粒徑列于表1，隨著Ni含量的增加合金粒徑逐漸減小，與XRD計算結果一致。圖3（d）中心最小的衍射環對應于碳納米管（002）面的衍射環，外面的三個衍射環從里到外分別對應于CuNi合金的（111），（200）和（220）面，與XRD測量結果相一致，進一步說明了合金為FCC結構。

圖3 Cu1－xNix／MWCNTs納米復合材料的SEM（1），TEM（2）和SAED圖（a）x＝0.8；（b）x＝0.6；（c）x＝0.5；（d）SAEDFig.3 SEM（1），TEM（2）image and SAED pattern of Cu1－xNix／MWCNT nanocomposities（a）x＝0.8；（b）x＝0.6；（c）x＝0.5；（d）SAED

2.3 Cu1－xNix／MWCNTs納米復合材料形成機理探討

為了探討復合材料的形成機理，測試了硝酸處理的碳納米管和CuNi／MWCNTs復合材料的紅外光譜。圖4中曲線a為硝酸處理MWCNTs的紅外譜圖，在3446cm－1出現明顯的羥基吸收峰，在1736cm－1和1583cm－1分別出現了羧基中C＝O伸縮振動峰和碳納米管C－C骨架振動峰，在1387cm－1出現了羥基面內彎曲振動峰，在1098cm－1出現了C－O伸縮振動峰。表明硝酸處理后的碳納米管表面－OH，＞C＝O，－COOH等功能基團的存在，實驗結果與文獻所報道的相一致［14，15］。圖4中曲線 b為 CuNi／MWCNTs的紅外譜圖，可以看出碳納米管負載CuNi合金前后的紅外譜圖變化不大，表明碳納米管通過吸附金屬離子和微波水合肼還原后，這些功能基團仍能保留在碳納米管表面［16］。其形成機理是金屬離子Cu2＋和Ni2＋通過靜電引力與碳納米管上的活性中心結合，吸附在碳納米管表面，在微波輻照下Cu2＋和Ni2＋被水合肼還原為金屬，同時微波加熱促進銅和鎳形成CuNi合金核在碳納米管表面位點上的成核速率［17，18］，CuNi合金核繼續生長形成吸附于碳納米管壁的CuNi合金納米粒子，形成Cu1－xNix／MWCNTs納米復合材料。主要反應方程式如下表示：

圖4 硝酸處理MWCNTs和CuNi／MWCNTs復合材料的紅外光譜圖Fig.4 FT－IR spectra of MWCNTs purified by HNO3and CuNi／MWCNTs

2.4 Cu1－xNix／MWCNTs的磁性

圖5為室溫下Cu1－xNix／MWCNTs納米復合材料的磁滯回線。從圖5可見Cu1－xNix／MWCNTs納米復合材料為軟磁性。其矯頑力（Hc）和飽和磁化強度（Ms）列于表1，Cu1－xNix／MWCNTs復合材料銅鎳合金的組成對其飽和磁化強度和矯頑力都有影響。由表1可知，隨著Ni含量的降低，飽和磁化強度Ms逐漸減小。Cu1－xNix／MWCNTs復合材料中不同組成的合金納米粒子可以看成磁性相Ni逐漸被非磁性相Cu而取代。Ms主要由磁性相Ni決定，隨著磁性相Ni含量的降低即非鐵磁相Cu含量的增加，導致合金的Ms逐漸降低［19］。同時，隨著Ni含量的降低，矯頑力Hc逐漸增加。根據矯頑力公式Hc＝C·Ha－N·Ms（式中：C為晶粒表面缺陷對矯頑力的減小系數；Ha為材料磁晶各向異性場；N為有效退磁因子；Ms為材料的飽和磁化強度），當非磁性相Cu取代磁性相Ni時，雖然降低了磁性相Ni的磁晶各向異性場Ha，但由于合金因Cu的進入使Ms降低，這樣的綜合影響結果使合金矯頑力升高［19］。另外，隨著Ni含量的降低粒徑D增加，單疇結構CuNi合金的矯頑力Hc隨粒徑尺寸D的增加逐漸增加［20］。

圖5 Cu1－xNix／MWCNTs納米復合材料的磁滯回線（a）x＝0.5；（b）x＝0.6；（c）x＝0.8Fig.5 Magnetic hysteresis loops of Cu1－xNix／MWCNTs（a）x＝0.5；（b）x＝0.6；（c）x＝0.8

表1 Cu1－xNix／MWCNTs合金的實測組成、粒徑、晶格參數和磁性參數Table 1 Composition，particle sizes，lattice parameters and magnetization data of Cu1－xNix／MWCNTs

3 結論

（1）采用微波法在不加表面活性劑條件下成功制備了碳納米管均勻負載組成可控的Cu1－xNix／MWCNTs納米復合材料。面心立方結構的Cu1－xNix納米粒子為近似球狀，粒徑在5～11nm范圍。隨著Ni含量的增加晶格常數和粒徑都逐漸減小。

（2）Cu1－xNix／MWCNTs 納米復合材料均表現出軟磁性，當Ni含量從0.5增加至0.8時，Hc從10.58 kA·m－1降低至7.26kA·m－1；Ms從9.76A·m2·kg－1增加至11.43A·m2·kg－1。

（3）微波法為制備一維納米合金磁性材料提供了一種新的方法；Cu1－xNix／MWCNTs納米復合材料有望應用于磁記錄材料等領域。

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