以氯化銨為添加劑制備高比表面六方氮化硼多孔材料及性能研究

袁頌東，熊 坤，胡昆鵬，張運華，羅 意，江國棟

（1湖北工業(yè)大學 化學與化工學院，武漢 430068；2湖北省催化材料2011協(xié)同創(chuàng)新中心，武漢 430068）

隨著生物質(zhì)化學催化轉(zhuǎn)化與利用、CO2干式重整等技術(shù)不斷發(fā)展［1］，對催化劑及載體的高溫抗氧化性、抗酸堿性等性質(zhì)要求更好。工業(yè)常用催化劑載體如SiO2，γ－Al2O3等常用于溫和反應(yīng)條件下催化劑載體［2，3］，在高溫反應(yīng)條件下易與催化劑或反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)，穩(wěn)定性差。氮化硼是一種良好的透波材料［4］、理想的高溫介電材料［5］，同時具有高的熱導(dǎo)性、抗酸堿性、憎水性、高溫抗氧化性、不與大多數(shù)化學物質(zhì)反應(yīng)等特點，幾乎與所負載的金屬催化劑不發(fā)生界面反應(yīng)，可作為高溫反應(yīng)的催化劑載體，如用作揮發(fā)性有機物（VOC）的氧化［6］、丙烷氧化［7］、CH4－CO2干式重整反應(yīng)［8］反應(yīng)中的催化劑載體，但現(xiàn)在市售的氮化硼比表面積低，僅為20m2·g－1左右［9］，不適于作為催化劑載體材料。高比表面氮化硼的現(xiàn)有制備方法主要有水（溶劑）熱合成法［10，11］、模板法［12，13］以及有機先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法［14，15］，然而這些方法均存在一些缺點，例如水（溶劑）熱合成法合成產(chǎn)率低，對高壓反應(yīng)釜的材質(zhì)要求高；模板法工藝復(fù)雜；有機先驅(qū)體熱解法采用的原料如氨基硼烷、三氯硼吖嗪、硼吖嗪等成本高；氮化硼納米功能材料如BN納米管、BN納米球制備工藝復(fù)雜、成本高［16］，以上合成方法均難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。本工作采用以廉價易得的硼酸和三聚氰胺制得的化合物C3N6H6·2H3BO3為前驅(qū)體，通過添加無機致孔劑氯化銨來制備高比表面多孔氮化硼材料。

1 實驗

1.1 高比表面氮化硼的制備

依次將硼酸、三聚氰胺及添加劑氯化銨按一定比例加入到一定量的去離子水中，反應(yīng)溫度保持在80℃左右，反應(yīng)結(jié)束后于室溫自然冷卻，經(jīng)過抽濾、水洗以及真空干燥，得到氮化硼前驅(qū)體化合物。將前驅(qū)體置于真空管式爐內(nèi)，在氮氣氣氛中于1500℃下反應(yīng)，真空管式爐自然冷卻之后收集產(chǎn)品進行表征。

1.2 材料測試與表征

采用X射線衍射分析儀（Rigaku D／max2550VB／PC）表征樣品的晶型結(jié)構(gòu)，測試條件為：CuKα射線（λ＝0.15406nm），工作電壓36kV，工作電流20mA，步寬0.02°，掃描速率4（°）／min，掃描范圍2θ＝10～80°。

采用Nexus FT－IR型傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進行定性分析，通過測定樣品基團特征紅外吸收峰來確定樣品成分，測試方法：分別取1～2mg樣品與10倍量的無水KBr混合研磨成細粉末，然后倒入壓片模具中壓片，用透過法測定傅里葉變換紅外光譜圖。

采用JSM－5610LV型掃描電子顯微鏡分析樣品的微觀形貌，表征氮化硼產(chǎn)品的長度、直徑、長徑比及表面孔洞分布情況，最大放大倍數(shù)為80萬倍，分辨率為1nm。

采用JEM－2100FSTEM／EDS型場發(fā)射高分辨透射電子顯微鏡觀察樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)與晶面間距。通過低分辨率圖像觀察樣品整體形貌與表面孔洞分布情況，通過高分辨率圖像觀察樣品晶相并得出晶面間距。測試參 數(shù)：TEM 分辨率：0.23nm（點），0.102nm（晶格），STEM 分辨率：0.20nm（晶格），最小束斑尺寸：0.5nm。

采用BELSORP－Mini II型全自動比表面和孔隙度分析儀表征樣品比表面積和孔結(jié)構(gòu)，將樣品在250℃下預(yù)處理4h，然后在－198℃條件下進行N2吸附與脫附，測定樣品在不同P／P0下N2凝聚量，繪制出等溫吸脫附曲線，從而測定其比表面積、孔容和孔徑分布。利用BET方法測定樣品比表面積（BET的線性范圍取在0.05＜P／P0＜0.3）和總孔容（取P／P0＝0.990時氮氣吸附量的冷凝值），由吸附總體積和BET比表面積算得平均孔徑，利用BJH理論計算得出最可幾孔半徑、中孔孔容及中孔比表面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線粉末衍射分析

圖1為樣品的XRD圖。從圖1可以看出，在2θ＝25.952°（d＝0.34305nm），42.052°（d＝0.21469nm），76.672°（d＝0.12418nm）處出現(xiàn)了三個衍射峰，通過與h－BN 的JCPDS標準譜圖對比可知，在2θ＝25.952，42.052，76.672°處的三個衍射峰分別對應(yīng)于h－BN的（002），（100）以及（110）晶面，其中（002）晶面的衍射峰強度最高，屬于主峰，（002）晶面的出現(xiàn)證明h－BN中存在堆疊有序的層狀結(jié)構(gòu)。

圖1 高比表面氮化硼的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of BN with high specific surface area

2.2 傅里葉變換紅外吸收光譜分析（FT－IR）

樣品的紅外光譜圖如圖2所示。圖2出現(xiàn)了三個吸收峰，出現(xiàn)在1382.39，808.12cm－1處的兩個吸收峰分別對應(yīng)于h－BN的ν（B－N）和δ（B－N），說明樣品主要是BN，在高頻區(qū)3419.67cm－1處出現(xiàn)的紅外振動吸收峰對應(yīng)于產(chǎn)品表面存在的－OH的伸縮振動，這是由空氣中的水分子吸附在樣品表面造成的。

圖2 高比表面氮化硼的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of BN with high specific surface area

2.3 場發(fā)射掃描電鏡（SEM）分析

圖3為樣品的SEM圖。由圖3（a）和圖3（b）可以看出，所制備高比表面氮化硼呈纖維狀形貌，且有部分團聚，圖3（c）是單根氮化硼纖維的SEM圖，從中可以發(fā)現(xiàn)樣品呈帶狀形貌，其直徑為500～1000nm，其長度為5～15μm，其長徑比在5～15范圍。

圖3 高比表面氮化硼的SEM圖（a）整體形貌；（b）團聚纖維形貌；（c）單根纖維形貌Fig.3 SEM images of BN with high specific surface area（a）the overall morphology；（b）reunion morphology；（c）single fiber morphology

2.4 透射電鏡（TEM）分析

對樣品進行透射電鏡分析的結(jié)果如圖4所示。從圖4（a）可見，樣品呈一維帶狀纖維結(jié)構(gòu)，且樣品表面有大量孔洞存在。由圖4（b）可見，樣品表面孔隙分布呈無序排列狀態(tài)。由圖4（c）可見樣品內(nèi)部六方氮化硼晶格排列不規(guī)整，主要是層狀的六方氮化硼結(jié)構(gòu)，層數(shù)為10左右，層間距約在0.34nm左右，氮化硼層狀結(jié)構(gòu)之間有大量的孔洞，孔徑在2～5nm之間，這是氮化硼比表面積大幅提高的主要原因。

圖4 高比表面氮化硼的HRTEM圖（a），（b）氮化硼帶的 HRTEM 圖；（c）孔隙周邊氮化硼的 HRTEM 圖Fig.4 TEM images and HRTEM images of BN with high specific surface area（a），（b）HRTEM image of BN belt；（c）HRTEM image of BN near hole

2.5 比表面與孔徑分析

圖5為樣品的氮氣吸附－脫附曲線。由圖5可以看出，樣品的吸脫附等溫線屬IUPAC分類中的IV型，典型的特征是吸附與脫附曲線不一致，可以觀察到遲滯回線，說明樣品中的孔主要為中孔。從圖5還可以看出，在相對壓力P／P0＜0.05時仍有很強的吸附現(xiàn)象發(fā)生，說明在樣品中存在微孔。圖6為樣品的孔徑分布曲線，由圖6可看出，樣品的最可幾孔半徑為1.22nm。通過BET方法計算得到樣品的比表面積為456.68m2／g，平 均 孔 徑 為3.8303nm，總 孔 容 為0.4373cm3／g。由BJH理論算得樣品的中孔孔容為0.3677cm3／g，占總孔容的84.09%，中孔比表面積為340.06m2／g，占總比表面積的74.46%。

圖5 高比表面氮化硼吸附－脫附曲線Fig.5 Nitrogen adsorption／desorption isotherms of BN with high specific surface area

圖6 高比表面氮化硼的孔徑分布曲線Fig.6 Pore size distribution curve of BN with high specific surface area

3 結(jié)論

（1）以三聚氰胺和硼酸為原料，氯化銨為添加劑，在80℃的水浴溫度下反應(yīng)，氯化銨可與析出的白色沉淀即先驅(qū)體C3N6H6·2H3BO3充分混合。在隨后的高溫熱解中，氯化銨受熱分解產(chǎn)生氯化氫氣體和氨氣，同時留下孔隙，致使最終產(chǎn)物具有多孔結(jié)構(gòu)。

（2）制備的高比表面氮化硼材料為帶狀纖維，比表面為456.68m2／g，平均孔徑為3.8303nm，總孔容為0.4373cm3／g，中孔孔容為0.3677cm3／g，占總孔容的84.09%，中孔比表面積為340.06m2／g，占總比表面積的74.46%，說明樣品中大部分孔為中孔。

（3）高比表面氮化硼內(nèi)部為排列不規(guī)整的層狀六方氮化硼結(jié)構(gòu)，層狀結(jié)構(gòu)之間有大量的孔洞，其孔徑在2～5nm范圍，大量空洞的存在是氮化硼帶狀纖維比表面積大幅提高的主要原因。

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