義齒樹脂基托表面有機(jī)－無機(jī)雜化膜的制備與研究

左偉文，黃華莉，石 磊，楊 楊，武 燃，朱 松

（吉林大學(xué) 口腔醫(yī)學(xué)院，長春 130021）

目前，中國已步入老齡化社會，可摘局部義齒和全口義齒的應(yīng)用日益增多，但義齒材料的綜合性能還有待進(jìn)一步提高，研究證實(shí)義齒基托樹脂的吸水性和溶解性較高則對義齒基托產(chǎn)生的影響較大，包括：影響基托尺寸和顏色穩(wěn)定性；降低基托力學(xué)性能，導(dǎo)致義齒斷裂，影響使用壽命［1］；改變基托生物學(xué)和化學(xué)性能，利于基托中殘余單體的釋放，進(jìn)而導(dǎo)致一系列的不良反應(yīng)，影響患者健康［2］。國內(nèi)外研究者試圖通過調(diào)整基托固化過程［3］及基托材料單體成分［4］，改變拋光方式［5］，添加玻璃纖維［6］、交聯(lián)劑［7］或納米填料［8］等方法降低基托樹脂吸水性和溶解性，但有的效果不確切，有的會降低基托的其他性能。如何降低義齒基托樹脂的吸水性和溶解性，提高基托的綜合性能，已成為亟待解決的問題。

有機(jī)－無機(jī)雜化涂料是現(xiàn)今材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［9，10］。它具有致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，既有無機(jī)膜良好的抗污染性、機(jī)械性、熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)及耐生物侵蝕性，又有有機(jī)膜良好的成膜性、柔韌性及附著性［11］。有機(jī)無機(jī)雜化涂料已在耐熱材料、防腐防護(hù)材料、光學(xué)材料等領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用前景［9］，然而在口腔醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用，國內(nèi)外鮮見報(bào)道。

為降低基托樹脂吸水性及溶解性，提高基托光澤度，最終達(dá)到提高基托綜合性能的目的，本研究制備一種有機(jī)無機(jī)雜化涂料，首先采用溶膠－凝膠法，利用KH560與TEOS共水解縮聚制備雜化硅溶膠，再利用GMA，AA和MMA三元共聚制備有機(jī)聚合物，將雜化硅溶膠和有機(jī)聚合物以適當(dāng)比例混合，在催化劑作用下兩者的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)，最終形成具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有機(jī)－無機(jī)雜化涂料。然后在義齒樹脂基托表面構(gòu)建有機(jī)－無機(jī)雜化膜，并對膜層的性能進(jìn)行表征，對覆膜后的義齒基托樹脂的光澤度、吸水性及溶解性進(jìn)行測試。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 雜化硅溶膠的制備

反應(yīng)瓶中加入TEOS 10.42g，乙二醇乙醚（EGME）30g，去離子水5.85g，攪拌情況下加入冰醋酸0.39g。然后在40℃水浴中攪拌1.5h。隨后，加入KH560 4.72g，將水浴溫度升至60℃，反應(yīng)6h，陳化24h。

1.2 有機(jī)聚合物的制備

反應(yīng)瓶中加入GMA 4.26g，AA 2.16g，MMA 9.0g和EGME 147g，混合均勻后架設(shè)在油浴上，安裝好機(jī)械攪拌裝置及冷凝回流裝置，通入氮?dú)猓_動(dòng)攪拌。通氮?dú)饧s15min后將油浴升溫至70℃。待溫度示數(shù)穩(wěn)定后，將0.10g偶氮二異丁腈（AIBN）溶解在約3g的EGME中，然后注射到體系中，引發(fā)聚合。10h后停止加熱，待體系溫度自然降至室溫后停止攪拌和氮?dú)狻?/p>

1.3 有機(jī)－無機(jī)雜化涂料的制備

將有機(jī)聚合物與無機(jī)雜化硅溶膠按照固含量比為9∶1的比例混合，加入大約為環(huán)氧基團(tuán)摩爾量十分之一的2－甲基咪唑，作為環(huán)氧固化劑。室溫下攪拌24h即得有機(jī)－無機(jī)雜化涂料。

2 性能測試

2.1 紅外光譜測試

取適量有機(jī)聚合物加入水中，得到的沉淀物，經(jīng)干燥后用四氫呋喃溶解，取少許溶解液滴于溴化鉀片上，70℃烘干待測；取少許雜化硅溶膠涂在玻璃片上，70℃下烘干；取少許有機(jī)無機(jī)雜化涂料涂在玻璃片上，按實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行固化。將玻璃片上雜化硅溶膠及雜化膜用刀片刮下少許，加入溴化鉀研磨后壓片待測。采用Nicolet Avatar 360型傅里葉變換紅外光譜儀對待測試樣進(jìn)行紅外光譜測試。

2.2 力學(xué)性能測試

選取日進(jìn)（Nissin Dental）、山 八 （Yamahachi Dental）及上海新世紀(jì)（New Century Dental）三種品牌熱凝義齒樹脂基托材料，按照廠商要求的固化程序，各壓制30個(gè)規(guī)格為50mm×25mm×2mm的樹脂片，用乙醇及去離子水反復(fù)擦拭沖洗3次，晾干后備用。將制備的雜化涂料刷涂至樹脂片表面，懸掛晾干后置于70℃烘箱中1h，升溫至100℃后繼續(xù)固化2h即得測試試件。將每種材料的試件隨機(jī)分為3組，分別置于37℃的人工唾液、紅酒（老年人常飲用的硬飲料之一）、綠茶（老年人常飲用的軟飲料之一）中浸泡，于浸泡前及浸泡6個(gè)月后，對試件表面膜層的硬度、附著力及抗破裂性進(jìn)行測試。

依照國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T6739—86［12］，采用德國ERICHSEN公司291型鉛筆硬度測試儀測試硬度。依照國際標(biāo)準(zhǔn)ISO2409—2007［13］測試附著力。通過冷卻－加熱實(shí)驗(yàn)測定抗破裂性［14］。

2.3 光澤度測試

按照上述方法制備三種樹脂材料試件，將每種材料的試件分為涂膜實(shí)驗(yàn)組和空白對照組（n＝10），應(yīng)用JKGZ－1型光澤度儀進(jìn)行光澤度測試。

2.4 吸水值和溶解值測試

參照國家標(biāo)準(zhǔn)YY0270—2003［15］的方法，三種材料各制作20個(gè)試件，每種材料的試件隨機(jī)分成涂膜實(shí)驗(yàn)組和空白對照組。根據(jù)YY0270—2003［15］的要求進(jìn)行吸水值與溶解值測試。

3 測試結(jié)果與分析

3.1 紅外光譜測試結(jié)果與分析

圖1為雜化硅溶膠的紅外光譜圖。圖1中曲線a是純KH560的紅外譜圖，在910cm－1處的峰為環(huán)氧基團(tuán)的特征性吸收峰，在2800～3000cm－1處的峰為亞甲基的特征性吸收峰。曲線b為純TEOS形成的硅溶膠的紅外譜圖。在3400cm－1和1636cm－1處的強(qiáng)峰為Si－OH的特征性吸收峰，在956cm－1和800cm－1處的峰為Si－O－Si鍵的特征性吸收峰。曲線c為雜化硅溶膠的紅外譜圖。由圖1可見在3400cm－1和1636cm－1處出現(xiàn)了Si－OH 的特征性吸收峰，在956cm 和800cm 處出現(xiàn)了Si－O－Si鍵的特征性吸收峰。另外在910cm－1處出現(xiàn)了環(huán)氧基團(tuán)的特征性吸收峰，在2800～3000cm－1處出現(xiàn)了亞甲基的特征性吸收峰。雜化硅溶膠的紅外譜圖中同時(shí)具有了KH560和純TEOS形成的硅溶膠的特征峰，因此證明KH560和TEOS發(fā)生了共水解縮合，形成了雜化硅溶膠，環(huán)氧基團(tuán)已經(jīng)修飾在無機(jī)硅溶膠網(wǎng)絡(luò)上。

圖1 雜化硅溶膠的紅外光譜Fig.1 FT－IR spectra of hybrid silica sol

圖2為有機(jī)無機(jī)雜化涂料的紅外譜圖。圖2中曲線a為純聚合物的紅外光譜，在1600～1640cm－1處的C＝C鍵的特征峰基本完全消失，說明體系中單體聚合基本完全。在910cm－1處的小峰為環(huán)氧基團(tuán)的紅外特征峰，因?yàn)镚MA在共聚物中的含量較少，所以該處的峰值也較小。在1150cm－1處為C－O醚鍵的特征峰，在1731cm－1處為C＝O鍵的特征峰，在2800～3000cm－1左右的峰為聚合物分子鏈中亞甲基的特征吸收峰，在3300～3500cm－1處的寬峰為聚合物分子鏈中丙烯酸的羥基的吸收峰。以上現(xiàn)象進(jìn)一步說明單體成功聚合了。曲線b為雜化硅溶膠的紅外譜圖，3400cm 和1635cm 處為Si－OH的特征峰，910cm－1處 為 環(huán) 氧 基 團(tuán) 的 特 征 峰，445cm－1處 為Si－O－Si鍵的特征峰。曲線c為有機(jī)無機(jī)雜化膜的紅外譜圖。由圖2可見，不僅在3400cm－1和1635cm－1處出現(xiàn)了Si－OH的特征峰，在445cm－1為Si－O－Si鍵的特征峰；在1740cm－1和1150cm－1分別出現(xiàn)了C＝O鍵和C－O醚鍵的特征峰。另外，在910cm－1處的環(huán)氧基團(tuán)特征峰基本消失。以上結(jié)果表明本研究成功制備了有機(jī)無機(jī)雜化膜。

圖2 有機(jī)無機(jī)雜化涂料的紅外光譜Fig.2 FT－IR spectra of organic－inorganic hybrid coatings

3.2 力學(xué)性能測試結(jié)果與分析

表1為各組材料在不同液體介質(zhì)中浸泡6個(gè)月后的力學(xué)性能。由表1可知，各組試件表面膜層的硬度高，附著力及抗破裂性良好，性能穩(wěn)定，耐液體介質(zhì)浸泡，在不同的液體介質(zhì)中浸泡6個(gè)月后，只有紅酒中試件的膜層硬度略有降低。紅酒不但是有色介質(zhì)，還含有酒精成分，對膜層的作用較明顯，而結(jié)果顯示經(jīng)紅酒浸泡后，膜層硬度僅有輕度改變，可見雜化膜的性能較穩(wěn)定。

表1 各組材料在不同液體介質(zhì)中浸泡6個(gè)月后的力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of materials in each group immersed in the different liquid media for 6months

有機(jī)無機(jī)雜化涂料的雜化硅溶膠成分主要由Si－O－Si鍵連接而成，它的加入使膜層具有較強(qiáng)的硬度和耐劃傷性，此外，雜化涂料具有互穿的致密網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高了雜化膜的硬度及抗破裂性。膜層的有機(jī)聚合物組分是由高分子鏈段組成，可使膜層具有良好的柔韌性和附著性，而義齒基托樹脂也是由聚合物構(gòu)成，可進(jìn)一步增強(qiáng)膜層的附著力。將雜化膜應(yīng)用到基托表面，對基托能起到良好的保護(hù)作用，有助于減少基托的磨損，降低其老化速率。

3.3 光澤度測試結(jié)果與分析

表2為各組試件光澤度值。采用SPSS17.0統(tǒng)計(jì)軟件，將表2中實(shí)驗(yàn)組與相應(yīng)的對照組進(jìn)行獨(dú)立樣本t檢驗(yàn)分析，取顯著性水平α＝0.05。結(jié)果實(shí)驗(yàn)組試件的光澤度均高于對照組，且具有顯著性差異（概率P值＜0.05）。

表2 各組試件光澤度值（單位：GU）（，n＝10）Table 2 Glossiness of each group（Unit：GU），n＝10）

表2 各組試件光澤度值（單位：GU）（，n＝10）Table 2 Glossiness of each group（Unit：GU），n＝10）

Note：arithmetic mean；s：standard deviation；n：sample size

Group Nissin Yamahachi New Centur y Experimental 81.0±2.5 76.4±2.4 74.6±4.6 Control 72.8±4.4 70.2±2.0 67.8±3.6

有機(jī)無機(jī)雜化膜提高了義齒樹脂基托的光澤度，進(jìn)而會提高基托的綜合性能。首先，有研究發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的拋光技術(shù)會加快樹脂基托的磨損，使基托表面或表面下層產(chǎn)生微裂紋［16］。有機(jī)無機(jī)雜化膜具有致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，良好的光學(xué)性能，將其涂覆到基托表面后可減少基托表面的缺陷，封閉基托常規(guī)固化過程中表面存留的氣孔，裂隙及拋光效果不佳的盲區(qū)，提高基托的光澤度，降低基托粗糙度，從而有利于減少口腔細(xì)菌黏附及色素沉著，增強(qiáng)基托顏色穩(wěn)定性［17］；其次，基托光澤度增高，表面粗糙度降低后，基托有效抗腐蝕面積增加，單位面積壓力減少，接觸剛度增大，從而增強(qiáng)了基托的耐磨性及耐老化性能［18］，提高了基托的力學(xué)性能；再次，基托光澤度增高，粗糙度降低也會使基托的吸水性和溶解性降低，同時(shí)吸水溶解對其他性能的影響也會降低。總之，有機(jī)無機(jī)雜化膜進(jìn)一步提高了基托的綜合性能。

3.4 吸水值和溶解值測試結(jié)果與分析

表3為各組試件吸水值。采用SPSS17.0統(tǒng)計(jì)軟件，將表3中實(shí)驗(yàn)組與相應(yīng)對照組進(jìn)行獨(dú)立樣本t檢驗(yàn)分析，取顯著性水平α＝0.05。結(jié)果實(shí)驗(yàn)組試件的吸水值均低于對照組，且具有顯著性差異（概率P值＜0.05）。

表3 各組試件吸水值（單位：μg·mm ）（，n＝10）Table 3 Water sorption of each group（Unit：μg·mm－3）（，n＝10）

表3 各組試件吸水值（單位：μg·mm ）（，n＝10）Table 3 Water sorption of each group（Unit：μg·mm－3）（，n＝10）

Note：x：arithmetic mean；s：standard deviation；n：sample size

Group Nissin Yamahachi New Centur y Experimental 23.01±0.98 22.96±0.98 23.08±0.64 Control 25.20±0.66 25.23±0.68 25.65±0.99

表4為各組試件溶解值。采用SPSS17.0統(tǒng)計(jì)軟件，將表4中實(shí)驗(yàn)組與相應(yīng)對照組進(jìn)行獨(dú)立樣本t檢驗(yàn)分析，取顯著性水平α＝0.05。結(jié)果實(shí)驗(yàn)組試件的溶解值均低于對照組，且具有顯著性差異（概率P值＜0.05）。

表4 各組試件溶解值（單位：μg·mm－3）（，n＝10）Table 4 Water solubility of each group（Unit：μg·mm－3）（，n＝10）

表4 各組試件溶解值（單位：μg·mm－3）（，n＝10）Table 4 Water solubility of each group（Unit：μg·mm－3）（，n＝10）

Note：x：arithmetic mean；s：standard deviation；n：sample size

Group Nissin Yamahachi New Centur y Experimental 0.27±0.10 0.28±0.09 0.36±0.12 Control 0.49±0.08 0.50±0.06 0.55±0.10

有機(jī)無機(jī)雜化膜降低義齒基托樹脂吸水性和溶解性，提高基托綜合性能的可能機(jī)制如下：第一，有機(jī)無機(jī)雜化膜是有機(jī)和無機(jī)組分在納米級尺度復(fù)合而成的，具有致密網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可減少基托樹脂中水分子的進(jìn)出，直接降低基托的吸水性和溶解性；第二，基托樹脂吸水性和溶解性與基托樹脂基質(zhì)降解呈正相關(guān)關(guān)系，吸水性和溶解性降低，則基質(zhì)降解也會隨之減少，這進(jìn)一步降低基托樹脂吸水性和溶解性［19］，因此，也會增強(qiáng)基托的尺寸穩(wěn)定性，提高材料的力學(xué)性能；第三，雜化膜可降低未參鏈單體和其他小分子物質(zhì)的釋放，基托樹脂中小分子物質(zhì)釋放后產(chǎn)生一些空隙，而水分子可擴(kuò)散占據(jù)這些空隙，因此，阻止了小分子物質(zhì)的釋放也就降低了義齒基托樹脂的水吸收量，同時(shí)，也會減輕由小分子物質(zhì)引發(fā)的過敏反應(yīng)、炎癥反應(yīng)及細(xì)胞毒性反應(yīng)，提高基托的生物安全性［2］；第四，膜層的加熱固化過程也是對基托樹脂的再固化，使基托樹脂單體聚合更加完全，降低了基托中殘留單體的量，進(jìn)一步降低基托樹脂吸水性和溶解性［20］，提高生物學(xué)和化學(xué)性能；第五，基托涂膜后提高了光澤度，從而也會降低基托樹脂的吸水性和溶解性，增強(qiáng)基托顏色穩(wěn)定性［17］；因此，有機(jī)無機(jī)雜化膜通過降低義齒基托樹脂吸水值和溶解值，提高基托綜合性能。

4 結(jié)論

（1）本研究制備了一種具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有機(jī)－無機(jī)雜化涂料。該涂料聚合完全，固化后鉛筆硬度可達(dá)到5H，與樹脂基片的附著力及抗破裂性良好，性能穩(wěn)定，耐液體介質(zhì)浸泡，可對樹脂基托提供良好的保護(hù)作用。

（2）在義齒樹脂基托表面構(gòu)建有機(jī)無機(jī)雜化膜，提高了基托的光澤度，降低了粗糙度，有利于減少口腔細(xì)菌黏附及色素沉著，增強(qiáng)基托顏色穩(wěn)定性及耐老化性能。

（3）雜化膜降低了基托樹脂的吸水性和溶解性，進(jìn)而也降低了對基托的物理性能、力學(xué)性能、化學(xué)性能及生物安全性能等的影響，提高了基托的綜合性能。

［1］張利軍，肇研，羅云烽，等.濕熱循環(huán)對CCF300／QY8911復(fù)合材料界面性能的影響［J］.材料工程，2012，（2）：25－29.ZHANG Li－jun，ZHAO Yan，LUO Yun－feng，et al.On the inter facial properties of CCF300／QT 8911composite with cyclical hygrothermal treatments［J］.Journal of Materials Engineering，2012，（2）：25－29.

［2］CHAVES C A，MACHADO A L，VERGANI C E，et al.Cytotoxicity of denture base and hard chairside reline materials：a systematic review［J］.J Prosthet Dent，2012，107（2）：114—127.

［3］LOPES L G，DA VEIGA J F A，DE SOUZA J B，et al.Influence of pulse－delay curing on sorption and solubility of a composite resin［J］.J Appl Oral Sci，2009，17（1）：27—31.

［4］RüTTERMANN S，DLUZHEVSKAYA I，GROSSSTEINBECK C，et al.Impact of replacing Bis－GMA and TEGDMA by other commercially available monomers on the properties of resin－based composites［J］.Dent Mater，2010，26（4）：353—359.

［5］RAHAL J S，MESQUITA M F，HENRIQUES G E，et al.Influence of chemical and mechanical polishing on water sorption and solubility of denture base acrylic resins［J］.Braz Dent J，2004，15（3）：225—230.

［6］POLAT T N，KARACAER O，TEZVERGIL A，et al.Water sorption，solubility and dimensional changes of denture base polymers reinforced with short glass fibers［J］.J Biomater Appl，2003，17（4）：321—335.

［7］ARIMA T，MURATA H，HAMADA T.The effect of cross－linking agents on the water sorption and solubility characteristics of denture base resin［J］.J Oral Rehabil，1996，23（7）：476—480.

［8］王瀟婕，張玉梅，孫延，等.添加納米二氧化鈦的樹脂基托性能測試［J］.牙體牙髓牙周病學(xué)雜志，2007，17（4）：192—194.WANG Xiao－jie，ZHANG Yu－mei，SUN Yan，et al.Test of function of resin base with added nanometer titania［J］.Chinese Jour－nal of Conservative Dentistry2007174192－194.

［9］尤宏，劉琰，孫德智，等.LY12鋁合金表面有機(jī)－無機(jī)雜化膜的防腐性能研究［J］.材料工程，2004，（6）：7—11.YOU Hong，LIU Yan，SUN De－zhi，et al.Study on corrosion resitance properties of organic－inorganic hybrid coatings on LY12 aluminum alloy［J］.Journal of Materials Engineering，2004，（6）：7－11.

［10］MORALESACOSTA M D，ALVARADO BELTRáN C G，QUEVEDOLóPEZB M A，et al.Adjustable structural，optical and dielectric characteristics in sol－gel PMMA－SiO2hybrid films［J］.J Non－cryst Solids，2013，362：124—135.

［11］宋東升，杜啟云，王薇.有機(jī)－無機(jī)雜化膜的研究進(jìn)展［J］.高分子通報(bào)，2010，（3）：12—15.SONG Dong－sheng，DU Qi－yun，WANG Wei.Advances in organic－inorganic hybrid membranes［J］.Chinese Polymer Bulletin，2010，（3）：12－15.

［12］GB／T6739—86，涂膜硬度鉛筆測定法［S］.

［13］ISO2409—2007，色漆和清漆—?jiǎng)澑裨囼?yàn)［S］.

［14］沙鵬宇.親水性防霧耐磨雜化涂料的設(shè)計(jì)、制備與性能研究［D］.長春：吉林大學(xué)，2008.

［15］YY0270—2003，牙科學(xué)——義齒基托聚合物［S］.

［16］PARK S H，NOH B D，AHN H J，et al.Celluloid strip－finished versus polished composite surface：difference in surface discoloration in microhybrid composites［J］.J Oral Rehabil，2004，31（1）：62—66.

［17］劉翠娟.義齒樹脂基托表面粗糙度與細(xì)菌黏附和色素沉著關(guān)系的研究［D］.天津：天津醫(yī)科大學(xué)，2012.

［18］QUIRYNEN M，BOLLEN C M.The influence of surface roughness and surface－free energy on surpra and subgingival plaque formation in man.A review of theliterature［J］.J Clin Periodontol，1995，22（1）：1—14.

［19］CURTIS A R，SHORTALL A C，MARQUIS P M，et al.Water uptake and strength characteristics of a nanofilled resin based composite［J］.J Dent，2008，36（3）：186—193.

［20］FERRACANE J L.Hygroscopic and hydrolytic effects indental polymer networks［J］.Dent Mater，2006，22（3）：211—222.