高分子量高鄰位酚醛樹脂的合成與表征

潘艷平，王 銀，任 蕊，黨江敏，劉春玲，董文生

（陜西師范大學 化學化工學院 應用表面與膠體化學教育部重點實驗室，西安 710062）

高分子量高鄰位酚醛樹脂在固化過程中，交聯劑分子進攻酚羥基對位上未反應的氫，位阻效應低［1］，固化速率快，固化制品交聯程度高，殘炭率高，直線型分子鏈長，與其他樹脂基材料相比，具有更為出色的耐熱性能和力學等性能，是近年來通用型酚醛樹脂發展的主要方向之一。同時高分子量高鄰位酚醛樹脂僅含碳、氫、氧三種元素，在高溫下僅僅釋放出二氧化碳和水等小分子，可作為耐燒蝕材料的替代物廣泛地應用于汽車、航空航天和消防、衛生等行業［2］。

有關高鄰位高分子量酚醛樹脂的研究已有報道，三井化學的Narisawa Hiroaki等［3］通過先使用二價金屬鹽作為催化劑先合成低分子高鄰位酚醛樹脂，再在高鄰位酚醛樹脂中添加數均分子量為33000的有機聚硅氧烷進行熔融共混，最后通過添加硅烷醇縮合的交聯劑四正丙氧基硅烷和硅烷醇縮合的交聯催化劑二乙酸二正丁基錫進行交聯反應，反應產物的鄰對位（O／P）值在2～9之間，通過添加高分子量的有機聚硅氧烷來提高分子量和酚醛樹脂的耐熱性能。住友化學的Noriaki Saitou等［4］通過使用芳香磺酸觸媒在110～160℃和0.01～0.15MPa下，通過去離子水洗和水蒸氣洗滌，產品雜質含量低于1000×10－6，軟化點為90～124℃，鄰對位O／P值小于1。Masayuki Inaga－ki［5］介紹苯酚、甲醛在較高的溫度（160～250℃）、較高的壓力（0.5～0.7MPa）下無需催化劑反應生成線性高鄰位高分子量的酚醛樹脂，并利用溶劑法除去低分子量產物。

上述高鄰位和高分子量酚醛樹脂的合成方法中，若單純提高酚醛樹脂鄰對O／P值，其分子量一般較低（500～2000）；若通過添加高分子量的有機物質來提高分子量，其產物中雜質多；而采用高壓反應釜，工藝條件較為苛刻。本研究在常壓條件下，通過調整苯酚與多聚甲醛加成縮合反應過程中的原料配比、催化劑含量、反應溫度等條件，獲得了高分子量高鄰位熱塑性酚醛樹脂。

1 實驗

1.1 試劑

苯酚（天津市福晨化學試劑廠，分析純）、多聚甲醛（天津市博迪化工有限公司，純度＞95.0%）。

1.2 高分子量高鄰位酚醛樹脂的制備

將過量苯酚，多聚甲醛和第一催化劑，置于裝有攪拌槳、熱電偶和蒸餾頭及冷凝器的三口燒瓶中，在98～102℃下反應一定時間后，添加一定量的第二催化劑進行縮聚，在180℃和－0.09MPa條件下進行縮聚和除去游離酚，即制得高分子量高鄰位酚醛樹脂。

1.3 分析測試

1.3.1 酚醛樹脂軟化點的測定

沿用瀝青軟化點和可紡性測定方法——針入法［6］，評價酚醛樹脂的軟化點和可紡性。

1.3.2 酚醛樹脂鄰對位O／P值的測定

采用AVANCE 300MHz型超導傅立葉數字化核磁共振譜儀（Bruker公司），用氘代丙酮做溶劑，四甲基硅烷為內標，采用DEPT－135譜，計算鄰－鄰鏈接的酚醛樹脂峰（30×10－6）面積S1、鄰－對鏈接的酚醛樹脂峰（35×10－6）面積S2和對－對鏈接的熱塑性酚醛樹脂峰（40×10－6）面積S3，通過下述公式計算樹脂鄰－對位比：

其中S1，S2，S3分別表示O—O，O—P，P—P連結的特征吸收峰強度［7］。

1.3.3 分子量的測定

采用凝膠滲透色譜，型號為 GPC－717／1515／2414，由美國Waters公司生產，分離柱為聚苯乙烯凝膠（HR 1.0，HR 2.0，HR 3.0），溶劑四氫呋喃的流動速率為l.0mL／min，標樣為單分散聚苯乙烯（分子量為474～205000g／mol），測定熱塑性酚醛樹脂的分子量及其分布。

1.3.4 游離酚含量的測定

采用GB／T 14074.13—93《木材膠粘劑及其樹脂檢測方法游離苯酚含量測定方法》測定熱塑性酚醛樹脂中的游離酚含量［8］。

1.3.5 凝膠時間的測定

按照酚醛樹脂凝膠時間的國家標準JB／T 8834—2001測試方法，測定酚醛樹脂的凝膠時間［9］。

1.3.6 流動距離的測定

按照酚醛樹脂流動距離的國家標準JB／T 8834—2001測試方法，測定酚醛樹脂的流動距離［9］。

2 結果與討論

2.1 軟化點和重均分子量的相應關系

圖1為酚醛樹脂軟化點和重均分子量的關系曲線。重均分子量，指聚合物中用不同分子量的分子重量平均的統計平均分子量。軟化點指非晶體聚合物達到一定溫度時，不斷加熱，不斷熔化。軟化點不僅與高聚物的結構有關，而且與其分子量的大小有關。從圖1看出，隨著分子量的增加，軟化點升高。因此本研究采用樹脂的軟化點來近似表征其分子量。

圖1 酚醛樹脂軟化點和重均分子量的關系Fig.1 The relationship between phenolics softening point and weight average molecular weight

2.2 酚醛比的影響

通過調節反應體系的P／F的配比，將P／F為1∶0.65，1∶0.70，1∶0.75，1∶0.80的苯酚和多聚甲醛及占苯酚1.5%（質量分數，下同）的第一催化劑，在100℃下反應一定時間后，添加占苯酚1%的第二催化劑進行縮聚，在180℃和－0.09MPa條件下進行縮聚和除去游離酚。表1為酚醛比對酚醛樹脂性能的影響。隨著多聚甲醛量的增加，酚醛樹脂產物的軟化點也相應增加，但是當甲醛增加到一定程度后，產物發生交聯。原因是隨著多聚甲醛量的增加，多聚甲醛在發生解聚反應的同時，與苯酚發生加成反應，從而生成的碳鎓離子（CH2OH）＋較多，而相應的催化劑量未改變，催化效果降低，碳鎓離子（CH2OH）＋在苯酚上的加成無序而導致樹脂支化度高，軟化點相應提高；但嚴重時發生凝膠，制品交聯化程度嚴重。因此，最佳為1∶0.7。

表1 酚醛比（P／F）對酚醛樹脂性能的影響Table 1 The effect of P／F ratio on the properties of phenolics

2.3 反應溫度的影響

通過調節反應體系的反應溫度，將P／F為1∶0.70苯酚和多聚甲醛及占苯酚1.5%的第一催化劑，分別在60～140℃下反應一定時間后，添加占苯酚1%的第二催化劑進行縮聚，在180℃和－0.09MPa條件下進行縮聚和除去游離酚。圖2為不同反應溫度對樹脂性能的影響。從圖2可以發現，樹脂鄰對位O／P值隨反應溫度的增加而增加，但軟化點隨著反應溫度的升高呈先增加后降低的變化。原因是：多聚甲醛在酸性條件下，加熱至一定溫度時才開始發生解聚，多聚甲醛在發生解聚反應的同時，苯酚與甲醛的加成反應同時進行［10］，隨著反應溫度的增加，多聚甲醛的解聚程度增加，甲醛單體的濃度增加，苯酚與甲醛的反應程度增加，軟化點增加，O／P值亦增加。且在90℃時軟化點最高。當反應超過90℃后，多聚甲醛解聚反應迅速，甲醛單體急速增加，鄰位羥甲基酚單體急劇增加，產生了大量的低聚物，導致分子量和軟化點降低。因此綜合考慮，要制取高分子量高鄰位酚醛樹脂其反應溫度不能太高，最佳溫度為100℃。

圖2 反應溫度對酚醛樹脂軟化點和O／P值的影響Fig.2 The effect of reaction temperature on phenolics soften point and O／P value

2.4 第一催化劑的影響

通過調節反應體系的第一催化劑的量，將P／F為1∶0.70苯酚和多聚甲醛及占苯酚0%～4%的第一催化劑，在100℃下反應一定時間后，添加苯酚1%的第二催化劑進行縮聚，在180℃和－0.09MPa條件下進行縮聚和除去游離酚。圖3為第一催化劑添加量對樹脂軟化點和O／P值的影響。由圖3可見，隨著第一催化劑量的增加，產物的軟化點和鄰對位O／P值呈現先增加后降低的趨勢，且當催化劑量為1.5%時，產物的軟化點和O／P值達到最高值。隨著第一催化劑量的增加，加成反應更加有序而且加成效率提高，相應的縮聚反應速率也提高，導致樹脂的分子量增大，軟化點提高，O／P值增大。當第一催化劑量超過1.5%后，鄰位羥甲基酚單體急劇增加，產生了大量的低聚物，且支化度較高，導致樹脂的分子量和軟化點降低，O／P值減小。

圖3 第一催化劑用量對樹脂軟化點和鄰對位值的影響Fig.3 The effect of the content of catalystⅠon phenolics soft point and O／P value

2.5 第二催化劑的影響

通過調節反應體系的第二催化劑的量，將P／F為1∶0.70苯酚和多聚甲醛及占苯酚1.5%的第一催化劑，在100℃下反應一定時間后，添加苯酚0%～4%的第二催化劑進行縮聚，在180℃和－0.09MPa條件下進行縮聚和除去游離酚。圖4為第二催化劑的量對樹脂性能的影響。由圖4可見，樹脂的軟化點和O／P值隨著第二催化劑量的增加呈先增加后降低的趨勢，且在含量1%時軟化點最高。原因是：反應后期羥甲基縮聚的反應速度隨著氫質子濃度的增加而增加，同時氫質子濃度的增加導致羥甲基穩定性降低，活性增加，使得酚羥基的鄰位與對位的親電取代程度的差別縮小，從而使得羥甲基既可在苯酚的鄰位也可在其對位發生親電取代反應［11］，造成了樹脂的支化度增加，從而使得樹脂的軟化點和O／P值下降。

圖4 第二催化劑的量對樹脂軟化點和鄰對位值的影響Fig.4 The effect of the content of catalystⅡon phenolics soft point and O／P value

綜上所述，選取P／F為1∶0.70苯酚和多聚甲醛及占苯酚1.5%的第一催化劑，在100℃下反應一定時間后，添加占苯酚1%的第二催化劑進行縮聚，在180℃和－0.09MPa條件下進行縮聚和除去游離酚，獲得高分子量高鄰位酚醛樹脂的各項性能如表2所示。

表2 高分子量高鄰位酚醛樹脂各項性能表征Table 2 The characteristics of the high molecular weight and high－ortho thermoplastic phenolic resin

3 結論

（1）通過調節反應體系的P／F配比，反應溫度及催化劑的含量來控制酚羥基的濃度，抑制酚羥基發生支化反應，即P／F為1∶0.70苯酚和多聚甲醛及占苯酚1.5%的第一催化劑，在100℃下反應一定時間后，添加占苯酚1%的第二催化劑進行縮聚，在180℃和－0.09MPa條件下進行縮聚和除去游離酚，可獲得高分子量高鄰位酚醛樹脂。

（2）在上述條件下制備出軟化點126℃，重均分子量11632，鄰對位3.49，游離酚含量2.76%，流動距離39mm，凝膠時間12s，樹脂產率94%的高分子量高鄰位熱塑性酚醛樹脂。

［1］HARRY M C，BECHERSTOM M.Process for Preparing High Ortho Novolac Resins［P］.US Patent：4 113700，1978－09－12.

［2］住友化學株式會社.酚醛樹脂的制造方法［P］.日本專利：200 410.078.341.7，2004－9－21.

［3］三井化學株式會社.酚醛樹脂組合物［P］.中國專利：01 802 336.3.2001－06－08.

［4］住友化學株式會社.酚醛樹脂的制造方法［P］.日本專利：200 410 078 341.7.2004－09－21.

［5］MASAYUKI INAGAKI，SHOJI TOMITA.High－Molecular Weight High－Ortho Novolak Type Phenolic Resin［P］.USA Patent：5986035，1999－11－16.

［6］劉銀全，王秀娥，李安邦，等.針入法瀝青軟化點和可紡性的簡易測定［J］.新型碳材料，1994，（3）：30－31.

［7］周大鵬.快速成型與耐熱、高強度酚醛注塑料的制備技術及性能研究［D］.杭州：浙江大學，2005.

［8］GB／T 14074.13—93，木材膠粘劑及其樹脂檢測方法游離苯酚含量測定方法［S］.

［9］JB／T 8834—2001，鑄造用殼型（芯）酚醛樹脂［S］.

［10］馬榴強，賀光慶.多聚甲醛合成酚醛樹脂的技術經濟分析［J］.石油化工技術與經濟，2008，24（2）：11－14.

［11］馬俊杰，程玨，楊萬泰.多聚甲醛／苯酚樹脂活性和性能［J］.化工學報，2006，57（7）：1659－1693.