烷烴催化制丙烯研究進展

李福超，張久順，袁起民

（中國石化石油化工科學研究院，北京100083）

乙烯和丙烯是基本有機化工原料，據統計［1］，2000—2010年世界市場對乙烯、丙烯需求量的年均增長率為4%～5%，且對丙烯的需求高于乙烯。石腦油蒸汽裂解是生產乙烯和丙烯的傳統方法，然而蒸汽裂解裝置的反應溫度高達800℃，CO2排放量大，產物分布不理想，并且新增的蒸汽裂解裝置主要以乙烷為原料，僅能聯產少量的丙烯［2］，無法滿足市場對丙烯的需求，因此該技術的發展逐漸受到制約。烷烴是直餾石腦油的主要組分，我國豐富的液化氣中也含有大量的丙烷和丁烷。在當今石油資源供應日趨緊張的形勢下，從資源利用與節能環保的角度出發，越來越多的學者致力于烷烴催化制丙烯工藝的研究。催化裂解和催化氧化在降低反應溫度的基礎上，提高烷烴的反應活性、改善產物分布、達到增產丙烯的目的，成為極具發展潛力的增產低碳烯烴替代工藝。在開發高活性催化劑與認識反應規律方面，國內外科研人員開展了大量的研究工作。本文對烷烴催化裂解與催化氧化的研究情況進行綜述，并分析兩種路徑的技術優勢、存在的問題及今后的發展趨勢。

1 烷烴催化裂解制丙烯

催化裂解通過引入催化劑，耦合高溫熱裂化和催化裂化的反應優勢，降低裂解反應的活化能，能夠將烷烴轉化為乙烯、丙烯等低碳烯烴。催化裂解制烯烴的研究起源于20世紀50年代末，針對如何增產低碳烯烴，各國相繼開發了一系列催化劑及工藝技術，并對催化裂解的反應規律進行了深入研究。根據目前的研究報道，烷烴催化裂解制丙烯催化劑主要有金屬氧化物催化劑和分子篩催化劑。

1.1 金屬氧化物催化劑及其反應規律

1．1．1 金屬氧化物催化劑 金屬氧化物催化劑的水熱穩定性較好，多用于管式固定床反應器，最具有研究前景的是鈣鋁類催化劑和釩酸鉀催化劑。金屬氧化物催化劑的活性組分主要是堿金屬、堿土金屬和過渡金屬的氧化物或復合鹽［3］；使用的載體主要有氧化鋁、沸石等，載體通常具有一定的反應活性；助劑可以增強催化劑的抗積炭性能，提高催化劑的穩定性。Kikuchi等［4］提出，組成為51．46%CaO和47．73%Al2O3的催化劑反應效果最佳，該催化劑的缺點是CO2產率較高。Lemonidou等［5］評價了一系列金屬氧化物催化劑的反應性能，發現12CaO-7Al2O3催化劑的反應效果最優，以正己烷為原料反應時，乙烯產率為34．8%，丙烯產率為19．0%。研究認為，CaO/Al2O3催化劑中的活性氧是催化活性中心，活性氧可以促進催化劑表面甲基自由基的生成，有利于氣相中烴類的裂化反應。X衍射結果說明，Ca12Al14O33與Ca3Al3O6晶相的形成有利于提高烯烴產率，這與 Kikuchi等［4］的結論一致。

金屬氧化物催化劑的反應溫度比蒸汽裂解低30～50℃，乙烯收率遠高于丙烯收率［6］，主要存在焦炭沉積量大的問題。為了抑制催化劑結焦，比較有效的方法是在催化劑中加入堿金屬化合物。Mukhopadhyay等［7］研究發現，將 K2CO3浸漬到12CaO-7Al2O3催化劑中，催化劑結焦量降低，分析原因認為K2CO3不僅能夠加快焦炭氣化反應和水煤氣變換反應的速率，而且能夠催化焦炭前軀物如稠環芳烴和焦油的氣化。Lemonidou等［5］認為，高溫焙燒、低比表面積的CaO/Al2O3催化劑可以有效抑制焦炭的生成。有研究報道［8］，KVO3可以降低催化劑表面結焦程度，其最優用量為10%以上。

1．1．2 反應規律 在金屬氧化物的作用下，催化裂解能夠提高低碳烯烴產率，但這并不是催化反應的效果。研究表明［9］，烷烴在金屬氧化物催化劑上的裂解反應依然遵循自由基機理。通過催化裂解和熱裂解產物選擇性的比較可知，在相同的烷烴轉化率下，除了焦炭和COx外，其余產物的選擇性幾乎沒有發生變化。根據Rice理論［10］，鏈引發步驟決定原料的轉化深度，而產物選擇性主要由鏈增長和鏈終止步驟決定。因而，催化裂解提高了原料轉化率但沒有明顯改變產物選擇性，這可能是由于催化劑影響了鏈引發步驟。Basu等［11］認為，乙烯產率的提高是由于催化劑提高了鏈引發步驟自由基的生成速率。Golombok等［12］認為，催化劑顆粒改善了反應系統的熱量傳遞，有利于加速自由基反應。

在認識反應機理的同時，科研人員還對烷烴催化裂解反應動力學進行了大量研究。Lemonidou等［13］以12CaO-7Al2O3為催化劑，研究了正己烷的催化裂解反應。采用Gear算法并結合穩定態假設，建立了包括13種分子和17種自由基，由88個基元反應組成的裂解反應機理模型，并得到催化裂解反應的動力學參數。該模型能夠較好地模擬實驗結果，當停留時間較短時，以烯烴產物為主；而停留時間較長時，主要生成H2和CO，但是該模型對烷烴和1，3-丁二烯產率的預測值偏低。Pant等［14］考察了正庚烷在 K2CO3浸漬的12CaO-7Al2O3催化劑上的蒸汽裂解性能，并提出了正庚烷裂解的單分子自由基模型，該模型包括1個一級主反應和24個二次反應，催化裂解反應的指前因子和活化能分別為1．7×103m3/（kg·s）和103．8kJ/mol。該模型對甲烷、乙烯和1，3-丁二烯產率的預測值與實驗數據非常吻合，丙烯在達到最大值前的模擬效果令人滿意。他們還研究了焦炭氣化反應，并獲得該反應的活化能和反應級數，為抑制催化劑結焦提供了理論依據。

1.2 分子篩催化劑及其反應規律

1．2．1 分子篩催化劑 與金屬氧化物催化劑相比，分子篩催化劑在降低反應溫度和提高丙烯收率方面更具有優勢，目前使用比較廣泛的是ZSM－5分子篩。1965年 Mobil公司開發出ZSM-5分子篩［15］，并將其應用到催化裂化過程中。ZSM-5分子篩是一種含有十元氧環結構組成兩種交叉孔道的MFI型沸石，具有獨特的酸性和孔道擇形性，能夠將烷烴原料選擇性裂化為C2～C4烯烴［16］，并可以有效抑制氫轉移反應。ZSM-5分子篩可以明顯提高低碳烯烴收率，當其質量分數達到5%時對低碳烯烴收率的提高程度與反應溫度升高150℃相當。采用具有擇形性能的小孔分子篩，還可以有效提高丙烯的平衡收率［17］。

研究表明［18－19］，ZSM－5分子篩的孔道結構、酸性質和晶粒大小對催化活性有很大影響。由于ZSM-5分子篩在高溫水熱條件下容易失活，通過對ZSM-5分子篩進行水熱處理和金屬改性（如磷改性和稀土改性）［20－21］，可以有效保護分子篩的結構，調節催化劑的酸性，增強催化劑的水熱穩定性，進一步提高丙烯收率。

1．2．2 反應規律 普遍認為，烷烴在酸性催化劑上發生裂解反應時，單、雙分子裂化反應機理共同發揮作用。正己烷在分子篩催化劑上的裂解反應路徑見圖1（HZ表示分子篩）。在鏈引發階段，初始正碳離子在單分子裂化反應機理［22］的作用下形成，即催化劑B酸中心上的質子攻擊烷烴C—C或C—H鍵生成非經典的五配位正碳離子，然后經α位斷裂生成較小的烷烴分子或氫氣和一個與之互補的三配位正碳離子，而生成的三配位正碳離子按照雙分子裂化反應機理［23］發生β位斷裂和氫負離子轉移反應。大量研究結果支持了上述反應機理。Krannila等［24］研究了正丁烷在HZSM-5分子篩上的裂化反應，當轉化率接近0時，一次產物的初始生成速率幾乎相同，其產物分布與單分子裂化反應機理的預測值一致。龍軍等［25］借助分子模擬研究認為，在催化劑酸性中心的作用下，烷烴分子鏈上的叔碳原子或碳鏈中心處的C—C鍵和C—H鍵容易發生質子化，生成的五配位正碳離子主要以橋式結構存在，在α位C—C鍵或C—H鍵處發生共價鍵異裂的幾率最大。

圖1 正己烷在分子篩催化劑上的裂解反應路徑

在探究MFI分子篩上正己烷的裂化反應機理和動力學方面，Jolly等［26］做了大量的研究工作。在質子化裂解步驟中，分子篩酸性中心的共軛堿發揮重要作用。在高溫（大于450℃）條件下，吸附烷烴分子的酸性中心的共軛堿參與質子化裂解反應。在低溫條件下，質子化裂解步驟需要第二個活性中心的鄰位協助。他們將正己烷分壓和分子篩中鋁含量的反應級數考慮在內，并結合其他學者的研究結果，分別提出了高溫、低溫條件下五配位正碳離子的裂解反應機理。Lukyanov等［27］研究了低轉化率下（轉化率小于30%）正己烷在H-ZSM-5分子篩上的裂化反應，結果表明，分子篩的活性與鋁含量成正比，催化活性中心僅是與骨架鋁相連的橋羥基。為了確定正己烷質子化裂化和氫轉移反應的速率常數，提出了正己烷裂化反應的動力學模型，三種不同硅鋁比分子篩上裂化反應的實驗結果與模型預測值一致。關于正碳離子物種的結構與性質，文獻［26］認為三配位正碳離子以表面烷氧基物種而不是離子物種的形式存在，五配位正碳離子很難以中間物的形式穩定存在于分子篩孔道中，它僅是一種過渡狀態的活化絡合物。這與Narbeshuber等［28］的觀點一致。在表征固體酸催化劑方面，正己烷的裂化反應通常作為分子篩催化劑催化活性的測試反應（α－測試）［27，29］。該方法通過測定在538℃、正己烷初始摩爾分數為13%的條件下，裂化反應的一級動力學速率常數來評價催化劑的活性。在α－測試條件下，氫轉移反應對正己烷在HZSM-5分子篩上的裂化影響不明顯。

烷烴發生催化裂解反應時，單、雙分子裂化反應路徑所占的比例受催化劑性質和反應條件（如溫度、水油比和烴分壓）等因素的影響。由于單分子裂化反應的活化能高于雙分子裂化反應，因此高溫有利于單分子裂化反應。低轉化率、低烯烴濃度也有利于單分子裂化路徑［29］。催化劑對兩種反應機理影響較大［26］，大孔分子篩特別是無定形硅酸鋁有利于雙分子裂化反應，而中孔的HZSM－5分子篩有利于質子化裂化反應。此外，單分子裂化路徑對催化劑B酸中心的酸強度更敏感［30］。在催化裂解過程中，可以用干氣作為特征產物來研究單分子裂化反應［31］。胡曉燕等［32］研究認為，正庚烷在新鮮HZSM-5催化劑上發生單分子裂解反應時，產物中氫氣、甲烷和乙烷的含量遠高于1-庚烯裂解的情況。理論研究表明［33］，單分子裂化反應有利于提高液化氣中丙烯的體積分數，但干氣產率也較高。因此，通過改變反應條件和催化劑結構以合理控制兩種裂化路徑的反應程度，可以實現增產丙烯同時降低干氣產率的目的。

采用分子篩催化劑，催化裂解的反應溫度比蒸汽裂解低50～100℃，可以靈活調節丙烯/乙烯產出比，并可大幅減少CO2的排放。此外，采用催化裂解生產低碳烯烴比蒸汽裂解節能21%～30%［34］。目前，催化裂解技術已在工業示范裝置上取得突破性進展。SK能源公司和KBR公司共同開發的先進催化制烯烴工藝（ACO）［35］，采用Orthoflow反應器系統和ZSM-5高酸性分子篩催化劑，丙烯和乙烯產率之和達65%，丙烯/乙烯質量比為0．8～1．2，實現了高丙烯收率的目標。但是催化裂解的反應溫度仍然較高，乙烯收率遠低于蒸汽裂解，而且干氣和焦炭產率較高，影響了目的產物的總收率。

2 烷烴催化氧化制丙烯

烷烴催化氧化為放熱反應，不受熱力學平衡的限制，氧氣的存在減少了催化劑的積炭，延長了裝置的運轉周期。因此，烷烴催化氧化制烯烴具有潛在的發展優勢，引起了研究人員的高度重視。由于C4以上烷烴氧化脫氫反應產物的選擇性難以控制，催化劑表面積炭增多，產物中低附加值CO2所占比例較大，因此對高碳烷烴催化氧化制低碳烯烴的研究較少。近年來研究的熱點是丙烷催化氧化脫氫制丙烯。

2.1 催化氧化催化劑

目前，丙烷催化氧化制丙烯催化劑主要包括釩基、鉬基、稀土、磷酸鹽四類。釩含有部分充滿的d軌道，存在＋2，＋3，＋4和＋5多種氧化態，不同氧化態的相互轉化與氧缺位的形成使釩氧化物廣泛應用于選擇氧化領域［36］。釩基催化劑的研究主要集中于V-Mg-O和負載型釩基催化劑。

對 V－Mg－O催化劑物相結構的研究表明［37－38］，在催化劑表面上鎂和釩主要以 Mg2＋和V4＋形式存在；V含量較低時，丙烯產率較高；當V/Mg比增大時，催化劑的反應活性增強。Schwarz等［39］采用微反應器研究發現，隨著釩含量的增加，反應活性逐漸升高，但丙烯選擇性降低。Pantazidis等［40］認為，低、中等程度 V 含量的 V-Mg-O催化劑能夠提高丙烯收率，MgO影響了催化劑表面的電導率，改變了催化劑的氧化還原性能。

為了提高釩的分散程度，負載型釩基催化劑通常采用比表面積較大的SiO2，TiO2，Al2O3，ZrO2以及磷酸鹽等作為載體。催化劑的催化性能取決于載體的性質和釩的負載量。載體的酸堿性可以改變催化劑的表面結構，影響烷烴分子的吸附、中間體的形成、轉化以及產物分子的脫附，導致催化劑氧化還原能力的改變。Viparelli等［41］研究了負載在高比表面積TiO2上的V、Nb催化劑的氧化脫氫性能，在低V/Nb比時，V與Nb的相互作用改變了催化劑的表面酸性，提高了催化劑的反應性能。Corma等［42］考察了一系列負載型催化劑的氧化脫氫性能。研究表明，高V含量（質量分數不小于19%）的SiO2，TiO2，Al2O3催化劑的反應活性和選擇性幾乎與純V2O5催化劑相同，Sm2O3，MgO，Bi2O3，La2O3負載型催化劑的丙烯選擇性較高。分析認為，當V2O5晶相形成時，載體的性質對高V含量負載型催化劑的活性沒有很大影響。陳明樹等［43］研究認為，載體金屬的還原電位越高，催化劑的可還原性越強，丙烷氧化脫氫活性越高；催化劑表面的酸性強弱順序與丙烷C—H鍵的活化程度具有較好的相關性，較強的L酸性位易造成深度氧化，較多的堿性位有利于丙烯脫附。

有研究指出［44－45］，采用溶膠－凝膠法制備的釩氧化物催化劑，可以使釩在催化劑表面和體相均勻分散，獲得比浸漬法更高的催化性能。在催化劑中加入堿金屬元素，可以改善負載型催化劑的催化性能。Adamski等［46］研究發現，堿金屬元素改變了V2O5/ZrO2催化劑表面釩物種的分散度，有利于單核釩氧根物種的形成。Klisińska等［47］考察了K元素和過渡金屬元素（Ni，Cr，Nb，Mo）對VOx/SiO2催化劑反應性能的影響。與過渡金屬元素不同，K元素降低了催化劑的反應活性，但是提高產物選擇性的能力最突出。他們提出設想，助劑的電負性改變了活性中心的電子密度，影響了催化劑的氧化還原性能。

2.2 催化氧化反應規律

丙烷催化氧化脫氫反應具有平行－順序反應的特征［48］。當停留時間較短時，丙烷經平行反應生成脫氫和燃燒產物；當停留時間較長時，CO2選擇性升高而烯烴選擇性降低，CO的選擇性也有降低的趨勢。氣相的丙烷直接與催化劑上的氧物種發生反應，產物在催化劑表面的脫附可以快速完成，丙烷催化氧化脫氫反應按Redox機理進行，其反應步驟如下［49］：

式中：ZO與Z分別代表催化劑的氧化、還原中心。

研究表明，丙烷亞甲基C—H鍵的活化是催化氧化脫氫反應的速率控制步驟［50］。C—H鍵有兩種活化方式，C—H鍵均裂生成烷基自由基，C—H鍵異裂生成烷基負離子。Sokolovskii等［51］分析了烷烴在氧化物催化劑上兩種活化途徑的可能性，認為C—H鍵異裂的幾率更大，因為均裂活化產生的自由基中心會造成氧自由基物種的生成。烷基負離子不穩定，傾向于釋放氫離子生成烯烴，同時轉移一個電子到催化劑上，促進丙烷繼續脫氫。Burch等［52］也認為，在較低的反應溫度（不高于800K）下，對于可還原的過渡金屬氧化物催化劑，C—H鍵活化更傾向于生成烷基負離子。丙烷氧化脫氫反應的活性中心是VO4四面體，但是對于催化劑的活性相仍然存在爭論。Kung等［53］認為，正釩酸鎂（Mg3V2O8）是生成烯烴的活性組分，烯烴的選擇性與分立VO4四面體有關，它主要存在于低釩負載型催化劑中，氧離子以V—O—M形態存在。而Siew等［54］認為，焦釩酸鎂（α-Mg2V2O7）是生成烯烴的活性相，具有更高的烯烴選擇性。V2O7單元含有V—O—V鍵，橋氧鍵合作用較弱，容易從晶格中脫除。焦釩酸鎂能夠穩定V4＋，而V4＋的穩定與氧缺位的形成有關。分析產生以上不同結論的原因，可能是由于催化劑原料組成與制備方法存在差異［55］。

催化氧化反應在催化劑氧物種的參與下發生，但是關于活性氧物種的形式以及氧物種的種類仍存在諸多爭議。文獻［56］報道，V—O—V或V—O—M橋氧參與了丙烷脫氫生成烷基物種的反應，橋氧容易生成C—O鍵。在不含橋氧物種的Mg3（VO4）2催化劑上，氧化反應的趨勢較低。Creaser等［57］采用瞬時實驗研究發現，只有晶格氧參與丙烯的形成，可脫附氧引起深度氧化；在相同的丙烷轉化率下，在缺少氣相氧的條件下，丙烯選擇性更高。Grabowski等［58］采用穩態吸附模型（SSAM）研究認為，丙烷和丙烯的反應通過Eley-Rideal機理進行，吸附氧具有游離態的性質，丙烯的生成與烴類的燃燒需要同一種表面氧物種。照日格圖等［59］則認為非化學計量氧是丙烷氧化脫氫反應的活性氧物種。催化劑表面的非化學計量氧物種與半導體的類型有關，表面氧物種越多堿性越強。研究人員還嘗試采用低活性的氧化物代替高活性的氧分子，以改變催化反應的活性中心，降低COx選擇性。Dury等［60－61］研究了向原料中添加少量CO2和N2O對丙烷氧化脫氫性能的影響。結果表明，CO2和N2O的加入，改變了催化劑活性中心的化學狀態；CO2并不是非選擇性的惰性組分，CO2解離形成吸附氧物種能夠使催化劑保持高氧化態，提高了丙烷轉化率，但降低了丙烯選擇性；N2O抑制了氧氣的吸附，提高了催化劑的還原速率，限制了非選擇性氧物種的生成，提高了烯烴選擇性。

丙烷催化氧化脫氫雖然解決了蒸汽裂解強吸熱引起的高溫反應，裝置結焦周期短等問題，但仍存在不足。丙烯最弱C—H鍵的鍵能（360．7kJ/mol）小于丙烷 C—H 鍵的鍵能（401．3kJ/mol）［50］，丙烷催化氧化時很容易發生深度氧化，生成大量的COx，不僅降低了產物選擇性，而且造成產物氣體分離的復雜化。因此，丙烷催化氧化脫氫在提高原料轉化率與丙烯選擇性方面仍需進一步改善。此外，對于催化劑中活性相離子的組成及其電子結構對催化活性的影響以及活性相與周圍組分的作用機理尚未認識清楚。

3 結束語

目前，國際市場對丙烯的需求逐年增加，而丙烯產量供不足需。與蒸汽裂解技術相比，烷烴催化制低碳烯烴在降低能耗與資源利用方面具有潛在優勢，成為極具發展潛力的增產丙烯替代技術。經過長期研究探索，烷烴催化裂解與催化氧化制低碳烯烴技術已經取得了長足的進展。催化裂解技術原料適應性強，可以靈活調節丙烯/乙烯產出比，產物分布得到較大優化。但是為了獲得比蒸汽裂解技術更強的競爭力，需開發新型催化劑體系，以進一步降低反應溫度，提高低碳烯烴收率。丙烷催化氧化技術可以充分利用丙烷資源，拓寬丙烯生產路徑，并且克服了高溫反應的弊端，但是科研人員對催化劑的物相結構和催化作用機理尚存在諸多爭論，該技術實現工業化的道路依然很漫長。開發低溫高選擇性催化劑，加強反應體系的工藝研究，將是丙烷催化氧化的發展趨勢。

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