樹脂負載催化劑臭氧催化降解甲基紅廢水

石賈櫻子，劉祥萱，王汝棟，高 鑫

（1.第二炮兵工程大學，陜西西安 710025；2.解放軍96604部隊，北京 100192）

印染行業的廢水排放量大，污染物濃度高，成分復雜，鹽度高，并且主要以帶有顯色基團的大分子有機物為主，具有較大色度，部分廢水還有毒性，因其復雜的水質特點，印染類廢水被認為是難降解有機廢水中的一種[1-3]。

臭氧的氧化性強，綠色環保，可用于除臭、脫色，氧化分解無機和有機物等用途[4-5]。臭氧催化氧化法作為一種新型高級氧化技術，氧化效率高，反應速度快，尤其是非均相臭氧催化氧化法因其催化劑可回收利用的優點，近年來，被廣泛應用于草酸[5]、苯酚[6]、活性嫩黃[7]、酸性紅 B[8]、AV7[9]等有機廢水中，并得到較好的實際處理效果。臭氧催化氧化法在處理有機廢水尤其是染料廢水方面有著不可比擬的優勢，但是制備出催化效果好、壽命長、價格低的催化劑就成為臭氧法在水處理中應用的關鍵。

研究發現，負載Fe2+的催化劑在H2O2體系下，能夠有效催化產生強氧化性的·OH氧化水體中難降解有機物,但在其他氧化體系中的研究較少。本研究主要利用732強酸型陽離子交換樹脂負載Fe2+對模擬甲基紅廢水進行了催化臭氧化試驗研究，探討各因素對于色度去除率及COD去除率的影響，考察催化劑的活性特征，尋找最佳處理工藝，探討降解機理，為負載Fe2+催化劑在多種氧化體系下的應用提供依據。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：甲基紅（A.R.，北京化學試劑公司有限公司）；氫氧化鈉（A.R.，成都市科龍化學試劑有限公司）；硫酸亞鐵銨（A.R.，天津天力化學試劑有限公司）等；載體為732強酸型離子交換樹脂；儀器：PHS-3C型pH計（上海精密科學儀器）；722S可見光分光光度計（上海精密科學儀器）；UV-1601PC型紫外可見分光光度計（日本島津）；5B-6C型COD快速測定儀（連華科技）；愛康CFK-3型臭氧發生器（杭州榮欣電子設備有限公司）等。試驗反應裝置如圖1。

圖1 反應裝置Fig.1 Reaction Device

1.2 催化劑制備方法

將732強酸型陽離子交換樹脂用國標法活化后，取一定量樹脂置于250 mL錐形瓶中，加入一定體積的 0.075 mol／L 的 Fe2+溶液，在水浴恒溫振蕩器中振蕩至平衡，用蒸餾水洗凈表面殘余Fe2+，晾干，在干燥箱中于60℃下烘干8 h，即得到負載Fe2+的離子交換樹脂型催化劑。

1.3 催化劑性能測試方法

催化劑的催化降解性能通過測定甲基紅廢水的色度去除率和COD去除率來表征。

色度去除率采用722S可見光分光光度計測定。將廢水稀釋10倍后于430 nm處測定其吸光度[10]。色度去除率的計算：去除率=［（A0-At）／A0］×100%（A0為初始吸光度，At為t時刻的吸光度）。

COD采用COD快速測定儀測定。COD去除率的計算：去除率=［（COD0-CODt）／COD0］×100%（COD0為廢水初始化學需氧量，CODt為t時刻的化學需氧量）。

2 試驗結果與討論

2.1 催化活性研究

為驗證催化劑的活性，研究了臭氧和樹脂單獨作用時對廢水的去除效果，對試驗效果進行了對比，結果如圖2、3所示。對比試驗發現，單獨加入樹脂時，甲基紅的降解率較低。臭氧單獨作用時，雖然由于其本身的強氧化性，對于甲基紅大分子的破壞有一定效果，但加入催化劑后，色度去除率和COD去除率都有明顯的提高。

對比廢水色度和COD的降解趨勢可知，甲基紅在前10 min的去除速度很快，而其后COD去除速度逐漸變緩，此現象說明催化降解初級階段主要是染料大分子共軛π鍵斷裂從而迅速脫色同時降解產生小分子如氮氣等，COD也得到較快減小。相對色度，COD的去除率明顯變緩，其可能原因是降解生成穩定而較難降解的中間產物所致。

圖2 不同條件下甲基紅的色度去除率Fig.2 Color Removal Efficiency of Methyl Red at Different Conditions

圖3 不同條件下甲基紅的COD去除率Fig.3 COD Removal Efficiency of Methyl Red at Different Conditions

2.2 初始pH的影響

試驗研究初始pH（5～12）變化時，甲基紅的處理效果。由圖4可知，甲基紅在弱堿條件下，處理效果較好。其原因可能是臭氧在弱堿性條件下較易形成·OH，加強了臭氧氧化活性，研究表明[11],當PH值升高至強堿性時（pH＞11），·OH的反應活性會降低，不利于反應的正向進行，且負載催化劑中活性Fe2+可能轉化為Fe（OH）2而降低催化性能。因此將廢水的初始pH值選為9。

圖4 初始pH對甲基紅COD去除率的影響Fig.4 Effect of Initial pH on COD Removal Efficiency of Methyl Red

2.3 投料比的影響

為了研究甲基紅廢水的最佳處理工藝，對其投料比進行了實驗研究。控制其他反應條件不變，在不同臭氧投加量及催化劑用量下，對其降解率進行考察。試驗結果見表1。

表1 臭氧和催化劑投加量對COD去除率的影響Tab.1 Effect of Flow Rate of Oznoe and Amount of Catalyst on COD Removol Effeciency

從反應1 h后的試驗結果可知，隨著臭氧和催化劑投加量的增大，COD去除率前期有明顯增大。投加量的加大，可催化體系產生更多的·OH，使得甲基紅降解的中間產物可以進一步礦化分解。

當臭氧增加到1.6 g／L，催化劑投加量達到1%時，繼續加大投加量，效率的提高并不明顯。投加量過大只是一味的增加經濟投入，降低處理工藝的性價比。催化劑的最佳用量為1%，臭氧的最佳投加量為 1.6 g／L。

在確定催化劑的最佳工藝條件后，對催化劑進行再生，以研究催化劑重復使用效果。將再生后的催化劑在相同條件下進行催化降解試驗，結果表明，催化劑在試驗三次后，色度去除率可達96%，COD去除率可達58%以上。

2.4 催化機理研究

圖5 甲基紅降解過程的UV-Vis圖譜Fig.5.UV-Vis Sectra Changes of Methyl Red in Degradation Course

按試驗方法于不同時間測定，得到水樣隨時間變化的UV-Vis圖譜。由圖5知，甲基紅的特征吸收波長在430 nm處，反應10 min后，特征吸收明顯降低，說明以偶氮基團連接的二個苯環形成的大共軛體系被破壞。波長在250 nm處附近的苯環B帶吸收峰在反應后有明顯降低，200 nm處的K帶吸收峰出現紅移，此可能說明，甲基紅中的苯環可能被氧化斷裂形成新的直鏈雙鍵化合物。

金屬元素的催化臭氧的機理近年來研究較多，目前還沒有統一的定論，許多人根據自己的試驗現象進行推論。比較有代表性的即：認為Fe2+等金屬元素，可以催化O3分解生成·OH，使有機物被降解[12]。反應如下：

金屬的催化過程受到許多因素的影響，如元素本身、載體、配比以及污染物的種類等，因此，金屬元素催化臭氧的機理還有待進一步的探索研究。

3 結論

（1）載亞鐵陽離子交換樹脂催化臭氧法的降解率較臭氧單獨作用和樹脂單獨作用的色度去除率和COD去除率分別提高了33%，19%和77%，37%，說明催化臭氧法可有效降解甲基紅廢水。

（2）在載鐵催化劑作用下，O3首先破壞含偶氮基團共軛大分子，從而迅速脫色。該體系最大的特點就是能夠在反應前10 min快速脫色，脫色率達到95%。

（3）通過考察模擬廢水pH及投料比對甲基紅降解效果的影響，發現在最佳反應條件下：pH=9，O3投加量為 1.6 g／L 時，100 mg／L 的甲基紅溶液的色度去除率可達 99.1%，COD 去除率為 69.5%，且催化劑重復使用三次色度去除率維持在96%，COD去除率在58%以上。

［1］洪浩峰,潘湛昌,徐閣,等.活性炭負載催化劑臭氧催化氧化處理印染廢水研究[J].工業用水與廢水,2009,41(3)：29-33.

［2］張國平,徐宏凱,李士安,等.高含鹽印染廢水的處理回用[J].凈水技術,2006,25(2)：62-64.

［3］沈倍儒,楊明樑.高級氧化技術處理印染廢水 [J].凈水技術,2005,24(4)：25-27.

［4］鄧秋農,沈光輝,袁仁濤,等.臭氧技術的現狀及發展趨勢[J].凈水技術,2001,20(3)：7-10.

［5］Yuming Dong,Hongxiao Yang,Kun He,et al.Catalytic activity and stability of Y zeolite for phenol degradation in the presence of ozone[J].Applied Catalysis B：Environmental,2008,2(3-4)：163-168.

［6］楊正慶,楊麗霞,候一寧,等.臭氧氧化法處理實驗室苯酚廢水[J].環境科學與管理,2006,31(9)：119-122.

［7］A Azzouz,A Kotbi,P Niquette,at al.Ozonation of oxalic acid catalyzed by ion-exchanged montmorillonite in moderately acidic media[J].Reaction Kinetics,Mechanisms and Catalysis,2010,99(2)：289-302.

［8］張靜,張惠靈,麻園,等.Fe203/膨潤土微波誘導氧化處理染料廢水[J].化工環保,2010,30(3)：214-218.

［9］I Muthuvel,M Swaminathan.Highly solar active Fe(III)immobilised alumina for the degradation of Acid Violet 7[J].Solar Energy Materials&Solar Cells,2008,92(8)：857-863.

［10］黃衛紅,陳義群,阮介兵,等.微波/活性炭/雙氧水協同降解甲基紅廢水的研究[J].環境工程學報,2008,2(12)：1655-1658.

［11］許磊.催化臭氧氧化有機廢水[D].廣州：廣東工業大學碩士論文,2009.

［12］于忠臣,王松,呂炳南,等.Fe2+／UV 催化臭氧法降解腈綸廢水[J].石油學報,2009,25(6)：896-902.