Pt含 量對Co@Pt/C 核殼結構催化劑性能的影響

趙天天 林 瑞,* 張 路 曹春暉 馬建新,*

(1同濟大學新能源汽車工程中心,上海201804;2同濟大學汽車學院,上海201804)

1 引言

質子交換膜燃料電池(PEMFC)可直接將化學能轉化為電能,具有能量轉化效率高、無(低)污染、噪音低、啟動快等優點,被視為用于電動汽車、便攜式電源的理想電源.目前質子交換膜燃料電池嚴重依賴貴金屬催化劑鉑(Pt)的使用,但Pt價格昂貴,儲量有限,導致PEMFC的制造成本居高不下,限制了其商業化發展.研制新型高性能、低成本催化劑對推動燃料電池的發展具有重要意義.1

Pt基合金催化劑一直是PEMFC領域的研究重點之一.2,3有研究表明,4Pt基合金催化劑具有合適的Pt-Pt原子間距以及更多的d帶空穴,兩者的共同作用促進了其對于氧還原反應(ORR)的催化活性.Pt基合金催化劑的研究重點之一就是從幾何形狀上構筑催化劑,在納米尺度上對金屬催化劑顆粒的結構進行理性設計和化學裁剪有可能顯著改變金屬催化劑的物理化學性質,獲得性能更好的催化劑,如多面體形狀、核殼結構、納米線結構的Pt基合金催化劑等.5-11其中以Pt為殼層的M@Pt(M為Co,Ni,Cu等過渡金屬)核殼結構電催化劑在降低Pt載量、提高催化劑活性等方面表現出的良好性能,已經成為燃料電池領域的研究熱點.12-15由于電催化反應為表面過程,因此,只有分布在納米顆粒表面的活性組分才有可能被利用,而體相中的活性組分無法參與反應過程.將Pt分散在非鉑納米粒子表面,形成核殼結構催化劑,可有效提高貴金屬鉑的利用效率.同時由于具有特殊的表面電子結構以及核殼之間特殊的相互作用,Pt基核殼結構催化劑表現出更高的催化活性和穩定性.16,17

Kristian等18第一次在水溶液中用還原法合成了高活性的Co@Pt/C催化劑,其對ORR的催化活性(specific activity)是Pt/C催化劑的2-4倍.Kristian認為催化活性提高的原因是Pt原子之間具有合適的間距,同時其表面缺陷很少,抑制了Pt-OH的形成.Wu等19用兩步還原法制備Co@Pt/C催化劑,Co@Pt納米粒子的直徑約為3-4 nm.其催化活性相較于Pt/C有較大提高,但電化學活性比表面積(ECSA)并沒有增加.Wu認為催化活性提高的原因是在核殼結構中,Pt-Pt之間發生壓縮變形,影響了表面的Pt原子與吸附物如H、CO、OH之間的相互作用.經過5000次循環伏安掃描后,Co@Pt/C電催化劑的活性表面積損失與Pt/C相當,穩定性佳.Brushett等20對Pt3Co合金電催化劑進行表面酸處理,Pt3Co表面Co元素溶解,形成富Pt表面,即核殼結構.將制得的Co@Pt催化劑用于一個微流體氫氧燃料電池測試,發現其催化性能與純Pt相當,耐久性好于純Pt.

已有研究表明Co@Pt/C核殼結構催化劑表現出良好的催化性能.18-21然而目前對于Co@Pt/C核殼結構催化劑的研究大多針對其制備方法與表征,有關Pt含量對Co@Pt/C核殼結構催化劑性能影響的研究則較為少見.為同時達到降低Pt載量與提高性能的目標,突破燃料電池商業化的瓶頸,研究不同Pt含量的Co@Pt/C核殼結構催化劑的性能十分必要.本研究采用兩步還原法制備了系列20%Co@Pt/C催化劑,并采用透射電鏡(TEM)、循環伏安(CV)、光電子射線能譜(XPS)分析、線性掃描伏安(LSV)等方法考察其結構形貌與電化學性能.研究不同Co:Pt原子比對20%Co@Pt/C催化劑性能的影響.同時將20%Co@Pt/C催化劑與實驗室早先制備的40%Co@Pt/C催化劑的性能進行比較.

2 實驗

2.1 電催化劑的制備

實驗所用的碳載體為XC-72碳黑(美國Cabot公司,比表面積為235 m2·g-1).CoCl2、H2PtCl6、NaOH、乙醇、乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)購自國藥集團化學試劑有限公司,均為分析純;質量分數為5%的Nafion溶液購自美國Dupont公司.

碳黑的預處理:XC-72碳黑用2.0 mol·L-1鹽酸在120°C回流處理4 h,以去除硫等無機雜質;用5.0 mol·L-1硝酸在120°C回流進行表面氧化處理4 h,以增加表面的官能團;過濾,用去離子水洗滌,100°C真空干燥12 h.

本研究的20%Co@Pt/C核殼結構電催化劑采用兩步還原法制備.22兩步還原法是目前制備核殼結構電催化劑最常采用也是最成熟的方法,兩步還原法實驗裝置簡單,制備的納米粒子粒徑小,顆粒分散性較好,制備條件溫和.先以NaBH4還原CoCl2得到Co核的納米顆粒,然后以乙二醇為還原劑還原氯鉑酸(H2PtCl6)形成Co@Pt核殼結構納米顆粒,并以碳為載體,制得了Co@Pt/C電催化劑,其中Co與Pt的總含量為20%.通過改變金屬前驅體CoCl2與H2PtCl6的用量,制備了不同比例的Co@Pt/C電催化劑(CoCl2與H2PtCl6的用量摩爾比分別為1:1和1:3).具體制備方法如下.

(1)Co核制備:在0.01 mol·L-1CoCl2乙醇溶液中加入PVP作為穩定劑,攪拌30 min,逐滴加入新制的0.05 mol·L-1NaBH4乙醇溶液,以NaBH4還原CoCl2,離心分離后得到Co的納米顆粒.

(2)將步驟(1)中得到的Co核分散到乙二醇溶液中,加入PVP作為穩定劑,攪拌30 min后,在N2氣氛保護下逐滴加入0.03862 mol·L-1H2PtCl6乙二醇溶液,調節溶液pH至12,升溫至120°C,不斷攪拌并加熱2 h,以乙二醇還原H2PtCl6形成Co@Pt核殼結構納米顆粒.

(3)向上述混合液中加入經過預處理的XC-72碳(分散于乙二醇中),繼續于120°C加熱1 h,冷卻后調節pH至3,過濾后用丙酮、乙醇和水多次洗滌,并于80°C真空干燥,得到以碳為載體的Co@Pt/C電催化劑,其中Co與Pt的總含量為20%(質量分數).通過改變金屬前驅體CoCl2與H2PtCl6的用量,制備了不同摩爾比的Co:Pt電催化劑,分別以20%Co@Pt(1:1)/C和20%Co@Pt(1:3)/C(CoCl2與H2PtCl6的用量摩爾比分別為1:1和1:3)表示.同時采用E-tek公司生產的20%Pt/C電催化劑作為性能參考,實驗室早先制備的40%Co@Pt(1:1)/C和40%Co@Pt(1:3)/C電催化劑也被用作性能比較.

2.2 電催化劑的表征

2.2.1 結構表征

采用透射電鏡對電催化劑進行結構表征.在測試納米粒子的形貌、粒度以及結構的方法中,TEM是最常用也是最直觀的手段,可以考察催化劑金屬顆粒的顆粒大小和顆粒分布.所用儀器為日本電子光學公司的JEM-2010透射電子顯微鏡.加速電壓為200 kV,采用銅網微柵樣品架,樣品在無水乙醇中超聲分散,然后負載到樣品架上制成電鏡樣品.

采用光電子射線能譜對電催化劑的元素組成及化學價態進行分析.催化劑表面元素通過PHI Model 5700型X光電子能譜儀(美國PHI公司)進行分析.輻射源為Mg Kα(hv=1253.6 eV),電子結合能用碳(C 1s,結合能為284.6 eV)校正.

2.2.2 電化學表征

采用循環伏安、線性掃描伏安等電化學方法對電催化劑進行催化活性表征.使用上海辰華公司的CHI104P電化學工作站與美國PINE公司的AFE5T050PTHT型旋轉圓盤電極進行催化劑電化學性能表征.以0.1 mol·L-1HClO4溶液為電解質,測試溫度25°C,可逆氫電極(RHE)為參比電極,鉑絲作為對電極,涂有催化劑層的旋轉圓盤電極為測試電極.

(1)測試電極催化層的制備:稱取0.0020 g催化劑,加入1 mL的5%Nafion與甲醇(質量比為1:30)混合溶液,超聲2 h使催化劑分散均勻,用微量進樣器抽取混合液10 μL,滴加到旋轉圓盤電極表面,干燥后進行測試.

(2)CV測試:CV是一種常用的電化學研究方法,可以用于判斷電極反應的可逆程度、計算電催化劑的電化學活性比表面積等.本研究中CV測試的掃描范圍為0.05-1.15 V(vs RHE),掃描速率為50 mV·s-1.測試前,在HClO4溶液中通N230 min排出溶液中的O2.

(3)LSV測試:為研究電催化劑的對氧還原反應(ORR)的催化性能,對其進行LSV測試.本研究中LSV的掃描范圍為0.05-1.2 V(vs RHE),掃描速率為5 mV·s-1,轉速為1600 r·min-1.測試前,在HClO4溶液中通O230 min使溶液中的O2飽和.為了計算ORR的動力學參數,分別在轉速300、400、600、800、1200、2000和2400 r·min-1下進行LSV掃描,掃描范圍同上.

3 結果與討論

3.1 TEM測試

圖1(a,c)分別為20%Co@Pt(1:1)/C和20%Co@Pt(1:3)/C電催化劑的TEM圖.從圖中可以看出活性組分(Co@Pt)高度分散在碳載體上,分布非常均勻,顆粒粒徑較小.圖1(b,d)分別為20%Co@Pt(1:1)/C和20%Co@Pt(1:3)/C電催化劑的金屬顆粒粒徑分布圖,從圖中可以看出Co@Pt(1:1)和Co@Pt(1:3)的粒徑分布范圍都很窄,顆粒大小均勻.Co@Pt(1:3)的平均粒徑為2.3 nm,相較于Co@Pt(1:1)(2.2 nm)沒有明顯改變,可能是因為Pt原子層很薄,因此難以觀察到Pt含量對Pt殼層厚度的影響.23Co與Pt的比例為1:3和1:1的兩種情況對粒徑和分散性沒有明顯的影響.

3.2 XPS測試

圖1 20%Co@Pt(1:1)/C(a,b)和20%Co@Pt(1:3)/C(c,d)電催化劑的TEM圖像(a,c)及粒徑分布(b,d)Fig.1 TEM images(a,c)and particle size distributions(b,d)of 20%Co@Pt(1:1)/C(a,b)and 20%Co@Pt(1:3)/C(c,d)electrocatalysts

圖2 (a,b)為20%Co@Pt(1:3)/C電催化劑的XPS圖譜.從全譜圖2(a)中可以觀察到對應于Pt 4f、C 1s、O 1s和Co 2p的四個峰,出現Co 2p的峰說明在催化劑的金屬顆粒表面可能存在少量Co和Co的氧化物,未被Pt原子層完全覆蓋.圖2(b)是20%Co@Pt(1:3)/C電催化劑的Pt 4f的XPS譜圖,根據標準XPS譜,Pt(0)的結合能為71.0和74.4 eV.自制催化劑樣品中Pt(0)所對應的結合能的值有所偏移,說明其中部分Pt以Pt的氧化物的形態存在,可能是催化劑中部分金屬顆粒表面的Pt被氧化所致.對Pt 4f峰進行擬合,擬合結果如圖2(b)所示,自制催化劑樣品中零價Pt與Pt的氧化物的含量分別為71.5%和29.5%,Pt主要仍以還原態存在.

圖220 %Co@Pt(1:3)/C電催化劑的XPS圖譜Fig.2 XPS spectra for the as-prepared 20%Co@Pt(1:3)/C electrocatalyst

3.3 CV測試

圖320 %Co@Pt(1:1)/C、20%Co@Pt(1:3)/C和20%Pt/C(E-tek)電催化劑的CV曲線Fig.3 CV curves of 20%Co@Pt(1:1)/C,20%Co@Pt(1:3)/C,and 20%Pt/C(E-tek)electrocatalysts

由圖3中氫的吸脫附峰可以計算出20%Co@Pt(1:1)/C、20%Co@Pt(1:3)/C和 商 業 20%Pt/C(E-tek)電催化劑的活性比表面積(ECSA)分別為56、60和54 m2·g-1.自制20%Co@Pt(1:1)/C和20%Co@Pt(1:3)/C電催化劑的ECSA較商業電催化劑20%Pt/C(E-tek)都有所提高,Co@Pt核殼結構提高了Pt的利用率.結合圖1自制電催化劑的TEM圖像與粒徑分布情況,20%Co@Pt(1:1)/C和20%Co@Pt(1:3)/C電催化劑中的金屬顆粒直徑約為2-3 nm.Yang等23曾采用類似的種子生長法制備了Co0.32@Pt0.68/C電催化劑,其金屬顆粒的平均直徑為3.0 nm,其中Pt層厚度約為0.5 nm.Lee和Do24曾采用熱分解與化學還原相結合的方法,制備了Co@Pt/C電催化劑,其中金屬顆粒的平均直徑為4.12 nm.本次實驗中的金屬顆粒納米較小,從幾何學的角度來看,較小的顆粒直徑將獲得較大的比表面積,提高Pt的利用率.

3.4 LSV測試

圖420 %Co@Pt(1:1)/C、20%Co@Pt(1:3)/C和20%Pt/C(E-tek)電催化劑的LSV曲線Fig.4 LSV curves of 20%Co@Pt(1:1)/C,20%Co@Pt(1:3)/C,and 20%Pt/C(E-tek)electrocatalysts

自制20%Co@Pt(1:1)/C、20%Co@Pt(1:3)/C和商業20%Pt/C(E-tek)電催化劑的LSV測試結果如圖4所示.20%Co@Pt(1:1)/C、20%Co@Pt(1:3)/C和20%Pt/C(E-tek)的ORR起始電位都出現在約1.0 V,三者的半波電位相近,分別為0.831、0.840和0.833 V.Co@Pt/C電催化劑的ORR性能受Co和Pt比例的影響,20%Co@Pt(1:3)/C電催化劑表現出良好的ORR性能,與20%Pt/C(E-tek)電催化劑相比有小幅提升,但20%Co@Pt(1:3)/C電催化劑在降低Pt載量方面具有優勢.電壓0.9 V下20%Co@Pt(1:1)/C、20%Co@Pt(1:3)/C和商業20%Pt/C(E-tek)電催化劑的電流密度分別為692、857和507 μA·cm-2,自制20%Co@Pt(1:1)/C、20%Co@Pt(1:3)/C的比活性(specific activity)都超過了商業20%Pt/C(E-tek)電催化劑.其中20%Co@Pt(1:3)/C在0.9 V下的比活性超過了美國能源部(DOE)要求(720 μA·cm-2).計算三種催化劑在0.9 V下對應的質量比活性(mass activity),分別為0.064、0.067、0.036 A·mg-1,與DOE要求的0.44 A·mg-1仍有差距,但是可以看出自制催化劑的質量比活性已經超過了商業催化劑.ORR極限電流密度約為4-5 mA·cm-2,小于理論值(6 mA·cm-2),25該值與催化劑的活性關系不大,可能與電極催化層的制作過程有關,催化層在干燥過程中可能出現了部分團聚,未能鋪滿鉑碳電極表面;另一個可能的原因是LSV測試前需要先進行50圈CV掃描使催化劑性能穩定,這個過程中可能有少量催化劑脫落.研究報道核殼結構電催化劑具有良好的催化性能,但是核殼結構改善電催化劑催化性能的原因尚無統一定論,目前有以下幾種解釋:18,19(1)原子結構理論認為合金作用造成了表層Pt原子中d空穴的增加,必然導致金屬與氧之間相互強烈的作用,這種作用使氧的吸附和O―O鍵減弱,加快氧分子間鍵的斷裂和電解質中O與H+之間的形成;(2)最小原子間距理論認為合金元素的引入使Pt與Pt的原子間距縮短,有利于O2的解離吸附,但催化劑表面的電子結構并未發生變化;(3)表面粗糙效應(雷尼效應)認為合金催化劑中第二元素的溶解使催化劑表面變得更加粗糙,增加Pt的有效比表面,從而提高了催化活性.

20%Co@Pt(1:3)/C電催化劑的ORR動力學性質測試結果如圖5所示.用20%Co@Pt(1:3)/C制備旋轉圓盤電極催化層,在O2飽和的0.1 mol·L-1HClO4溶液中對其進行不同轉速下的LSV測試.氧還原的動力學性質用Koutecky-Levich關系式分析,分別以圖中0.3、0.5和0.7 V下得到的電流倒數和轉速平方根的倒數為對應關系作圖,結果如圖6所示,得到一組斜率相近的平行直線.

圖5 不同轉速下20%Co@Pt(1:3)/C電催化劑的LSV曲線Fig.5 LSV curves of 20%Co@Pt(1:3)/C electrocatalysts at different speeds

圖620 %Co@Pt(1:3)/C電催化劑ORR的Koutecky-Levich圖Fig.6 Koutecky-Levich plots for ORR on 20%Co@Pt(1:3)/C electrocatalyst

方程(1)中,斜率1/B直接與氧還原反應的總電子數相關聯:24

表1 不同電位下0.1 mol·L-1HClO4溶液中20%Co@Pt(1:3)/C電催化劑的平均電子轉移數(n)Table 1 Average number of electrons transferred for ORR(n)on 20%Co@Pt(1:3)/C electrocatalyst at different potentials in 0.1 mol·L-1HClO4solution

式中,id是實驗觀察到的電流,n是每摩爾O2被還原時所轉移的電子數目,A是電極面積(0.283 cm2),F是法拉第常數(96485 C·mol-1),CO是氧氣的溶解度(0.969×10-6mol·cm-3),DO是氧氣的擴散系數(1.9×10-5cm2·s-1),v是溶液的動力學粘度(0.893×10-2cm2·s-1),ω是旋轉圓盤電極的轉速,B是Koutecky-Levich圖中直線斜率的倒數.在0.3、0.5和0.7 V電壓下,計算得到n值分別為4.12、4.16和4.30(如表1所示),表明Co@Pt/C催化劑表面發生的ORR反應是以四電子進程進行的.

3.5 20%Co@Pt/C與40%Co@Pt/C的性能比較

將本研究中自制的20%Co@Pt(1:1)/C和20%Co@Pt(1:3)/C與實驗室早先制備的40%Co@Pt(1:1)/C和40%Co@Pt(1:3)/C進行TEM圖比較,在圖7中可以明顯看出20%Co@Pt/C電催化劑的金屬顆粒數量較少,在碳載體上的分散更加均勻,極少出現團聚現象,這有助于提高電催化劑的比表面積,提高Pt利用率,改善催化活性.

將20%Co@Pt/C電催化劑的ECSA與40%Co@Pt/C電催化劑比較,20%Co@Pt(1:1)/C、20%Co@Pt(1:3)/C、40%Co@Pt(1:1)/C、40%Co@Pt(1:3)/C的ECSA分別為56、60、30和45 m2·g-1,20%Co@Pt/C電催化劑的ECSA為相同Co:Pt比例的40%Co@Pt/C電催化劑的1.9與1.3倍(表2),可能是因為金屬含量少的電催化劑中的活性組分更易于分散,因此具有更大的活性比表面積,Pt的利用率更高,這與TEM結果的推測一致.

圖7 20%Co@Pt(1:1)/C(a)、20%Co@Pt(1:3)/C(b)、40%Co@Pt(1:1)/C(c)和40%Co@Pt(1:3)/C(d)電催化劑的TEM圖像Fig.7 TEM images of 20%Co@Pt(1:1)/C(a),20%Co@Pt(1:3)/C(b),40%Co@Pt(1:1)/C(c)and 40%Co@Pt(1:3)/C(d)electrocatalysts

表2 Pt/C和Co@Pt/C電催化劑的電化學活性面積Table 2 ECSAs of Pt/C and Co@Pt/C electrocatalysts

圖820 %Co@Pt(1:1)/C與40%Co@Pt(1:1)/C、20%Co@Pt(1:3)/C與40%Co@Pt(1:3)/C電催化劑的LSV曲線比較Fig.8 LSV curves of 20%Co@Pt(1:1)/C and 40%Co@Pt(1:1)/C,20%Co@Pt(1:3)/C and 40%Co@Pt(1:3)/C electrocatalysts

將20%Co@Pt/C電催化劑的LSV曲線與40%Co@Pt/C電催化劑比較(圖8),2620%Co@Pt(1:1)/C的半波電位(0.831 V)相較于40%Co@Pt(1:1)/C(0.794 V)向正向移動了37 mV;20%Co@Pt(1:3)/C的半波電位(0.840 V)相較于40%Co@Pt(1:3)/C(0.804 V)向正向移動了36 mV.半波電位是描述電催化劑對于ORR催化活性的重要指標.雖然20%Co@Pt/C電催化劑極限電流密度小于40%Co@Pt/C電催化劑,但是半波電位向正向移動,仍然表現出更好的催化性能,這可能是由于20%Co@Pt/C電催化劑的載量較低,更加有利于分散.當金屬顆粒數量較多時,容易發生團聚,團聚后中心的Pt則難以被利用.由于20%Co@Pt/C電催化劑的Pt載量較低,可以有效降低電催化劑成本,因此比40%Co@Pt/C電催化劑表現出更大的優勢.

4 結論

本研究采用兩步還原法制得核殼結構Co@Pt/C電催化劑.以NaBH4還原CoCl2得到Co核的納米顆粒,然后以乙二醇為還原劑還原氯鉑酸(H2PtCl6)形成Co@Pt核殼結構納米顆粒,并以碳為載體,制得了Co@Pt/C電催化劑,其中Co與Pt的總質量分數為20%.通過改變金屬前驅體CoCl2與H2PtCl6的用量,制備了不同比例的Co@Pt/C電催化劑(CoCl2與H2PtCl6的用量比例分別為1:1和1:3).采用TEM、CV、LSV等方法考察了其結構與性能.自制20%Co@Pt(1:3)/C與20%Co@Pt(1:1)/C的ECSA分別達到56和60 m2·g-1,都超過了商用催化劑20%Pt/C(E-tek).與40%Co@Pt/C電催化劑比較,20%Co@Pt(1:1)/C與20%Co@Pt(1:3)/C的ECSA分別是40%Co@Pt(1:1)/C與40%Co@Pt(1:3)/C的1.9和1.3倍.20%Co@Pt/C電催化劑的半波電位相較于40%Co@Pt/C向正向移動,比40%Co@Pt/C電催化劑表現出更好的ORR催化性能,有望降低催化劑的成本,在PEMFC領域表現出很好的應用前景.

(1)Mazumder,V.;Lee,Y.M.;Sun,S.H.Adv.Funct.Mater.2010,20,1224.doi:10.1002/adfm.v20:8

(2) Yang,H.Angew.Chem.Int.Edit.2011,50,2674.doi:10.1002/anie.201005868

(3) Fu,R.;Zheng,J.S.;Wang,X.Z.;Ma,J.X.Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27(9),2141.[符 蓉,鄭俊生,王喜照,馬建新.物理化學學報,2011,27(9),2141.]doi:10.3866/PKU.WHXB20110809

(4) Mukerjee,S.;Srinivasan,S.;Soriaga,M.P.J.Phys.Chem.1995,99,4577.doi:10.1021/j100013a032

(5)Zong,J.;Huang,C.D.;Wang,Y.X.Battery Bimonthly 2011,41(2),104. [宗 軍,黃成德,王宇新.電池,2011,41(2),104.]

(6) Lim,B.;Jiang,M.J.;Camargo,H.C.P.;Cho,E.C.;Tao,J.;Lu,X.M.;Zhu,Y.M.;Xia,Y.M.Science 2009,324,1302.doi:10.1126/science.1170377

(7)Stamenkovic,V.R.;Fowler,B.;Mun,B.S.;Wang,G.F.;Ross,N.P.;Christopher,A.L.;Nenad,M.M.Science 2007,315,493.doi:10.1126/science.1135941

(8)Wang,C.;Chi,M.F.;Li,D.G.;Strmcnik,D.;Vliet,D.;Wang,G.F.;Komanicky,V.;Chang,K.C.;Paulikas,A.P.;Tripkovic,D.;Pearson,J.;More,K.L.;Markovic,N.M.;Sramenkovic,V.R.J.Am.Chem.Soc.2011,133,14396.doi:10.1021/ja2047655

(9)Chen,Y.M.;Liang,Z.X.;Yang,F.;Liu,Y.W.;Chen,S.L.J.Phys.Chem.C 2011,115,24073.doi:10.1021/jp207828n

(10) Zhang,J.;Yang,H.Z.;Fang,J.Y.;Zou,S.Z.Nano Lett.2010,10,638.doi:10.1021/nl903717z

(11) Lin,R.;Zhang,H.Y.;Zhao,T.T.;Cao,C.H.;Yang,D.J.;Ma,J.X.Electrochimica Acta 2012,62,263.doi:10.1016/j.electacta.2011.12.018

(12)Zhang,H.Y.;Cao,C.H.;Zhao,J.;Lin,R.;Ma,J.X.Chinese Journal of Catalysis 2012,33(2),222. [張海艷,曹春暉,趙 健,林 瑞,馬建新.催化學報,2012,33(2),222.]

(13) Zhu,H.;Li,X.W.;Wang,F.H.International Journal of Hydrogen Energy 2011,36,9151.doi:10.1016/j.ijhydene.2011.04.224

(14) Mani,P.;Srivastava,R.;Strasser,P.J.Phys.Chem.C 2008,112,2770.doi:10.1021/jp0776412

(15) Dang,D.;Gao,H.L.;Peng,L.J.;Su,Y.L.;Liao,S.J.;Wang,Y.Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27(10),2379.[黨 岱,高海麗,彭良進,蘇允蘭,廖世軍,王 曄.物理化學學報,2011,27(10),2379.]doi:10.3866/PKU.WHXB20110922

(16) Liu,B.;Liao,S.J.;Liang,Z.X.Progress in Chenmistry 2011,23(5),852.[劉 賓,廖世軍,梁振興.化學進展,2011,23(5),852.]

(17)Adzic,R.R.;Zhang,J.;Sasaki,K.;Vukmirovic,M.B.;Shao,M.;Wang,J.X.;Nilekar,A.U.;Marvrikakis,M.;Valerio,J.A.;Uribe,F.Top Catal.2007,46,249.doi:10.1007/s11244-007-9003-x

(18)Kristian,N.;Yu,Y.L.;Lee,J.M.;Liu,X.W.;Wang,X.Electrochimica Acta 2010,56,1000.doi:10.1016/j.electacta.2010.09.073

(19)Wu,H.M.;Wexler,D.;Wang,G.X.;Lin,H.K.J.Solid State Electrochem.2012,16,1105.

(20) Brushett,F.R.;Duong,H.T.;Ng,J.W.;Behrens,R.L.;Wieckowski,A.;Kenis,P.J.A.Journal of the Electrochemical Society 2010,157(6),B837.

(21)Wang,R.F.;Wang,H.;Wei,B.X.;Wang,W.;Lei,Z.Q.International Journal of Hydrogen Energy 2010,35,10081.doi:10.1016/j.ijhydene.2010.07.008

(22)Lin,R.;Cao,C.H.;Zhao,T.T.;Huang,Z.;Li,B.;Wieckowski,A.;Ma,J.X.Journal of Power Sources 2013,223,190.doi:10.1016/j.jpowsour.2012.09.073

(23) Yang,X.J.;Cheng,F.Y.;Tao,Z.L.;Chen,J.Journal of Power Sources 2011,196,2785.doi:10.1016/j.jpowsour.2010.09.079

(24) Lee,M.H.;Do,J.S.Journal of Power Sources 2009,188,353.doi:10.1016/j.jpowsour.2008.12.051

(25) Gasteiger,H.A.;Kocha,S.S.;Sompalli,B.;Wagner,F.T.Applied Catalysis B:Environmental 2005,56,9.doi:10.1016/j.apcatb.2004.06.021

(26) Cao,C.H.;Lin,R.;Zhao,T.T.;Huang,Z.;Ma,J.X.Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29(1),95.[曹春暉,林 瑞,趙天天,黃 真,馬建新.物理化學學報,2013,29(1),95.]doi:10.3866/PKU.WHXB201209272