加氫脫硫催化劑活性組分的分散與其催化性能

陳文斌，楊清河，趙新強，劉學芬，聶 紅，李大東

（中國石化 石油化工科學研究院，北京100083）

近年來，世界原油重質化、劣質化的問題日益加重，環保法規對成品油的質量要求日趨嚴格，煉油企業因此面臨巨大壓力［1-2］。加氫處理催化劑在提高油品質量、生產超清潔燃料、原料預處理等方面起到越來越重要的作用［1-5］。高活性和穩定性的加氫處理催化劑的開發是應對這些問題的重要途徑。常用加氫催化劑屬于負載型催化劑，以Co（Ni）和Mo（W）為活性金屬，氧化鋁為載體。合理利用活性金屬，最大限度發揮這些金屬的作用將可以充分提高催化劑的活性潛能［5-9］。在制備催化劑過程中的首要步驟是將金屬分散到載體表面而形成活性組分，活性組分在載體上的分散性質對催化劑的性能有重要影響［3］。多孔材料表面的客體分子在主體上可能存在幾種不同的分散形態，如呈單層分散或形成不同尺寸顆粒［10］。以此類推，在加氫催化劑中氧化鋁載體表面的活性金屬也可能存在不同的分散性質。目前，涉及到活性組分分散性質的變化對催化劑性質的影響的研究較少。因此，筆者選取幾種不同條件和方法制備了CoMo型加氫脫硫催化劑，考察催化劑的活性組分分散性質對催化劑性質和加氫脫硫活性的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

改變催化劑的制備工藝條件和制備方法，在工業生產和實驗室中獲取2組CoMo催化劑，以它們作為研究對象，催化劑和載體的基本數據列于表1。工業用催化劑的載體為相同流程但不同批次生產的Al2O3，其比表面積存在一定差別，采用這些載體在不同工藝條件下制備得到工業用催化劑。實驗室用催化劑的載體也為Al2O3，部分來自工業生產，部分由實驗室制備；工業生產的Al2O3與工業用催化劑中的載體一樣，屬相同流程但批次不同生產所得，實驗室制備Al2O3時采用與工業載體相似的粉源和工藝條件。

表1 CoMo型加氫脫硫催化劑與載體Al2O3的BET表征結果及催化劑的活性組分分散參數（NSA）Table 1 BET data of the Al2O3supports and CoMo hydrodesulfurization catalysts and the NSA of the catalysts

1.2 載體和催化劑的表征

采用N2吸附方法用ASAP分析儀測定載體和催化劑的比表面積和孔結構。采用X射線熒光法測定催化劑中活性組分含量。在Autochem II 2920儀器上進行TPR實驗。將0.15g的氧化態催化劑加入U型石英反應器中，用H2體積分數為10%的Ar-H2混合氣作為還原氣，流速30mL／min，升溫速率10℃／min。由在線記錄系統記錄50～950℃TPR曲線及數據。

1.3 催化劑的活性評價

在200mL中型裝置上進行催化劑的加氫脫硫活性評價。以茂名沙輕減壓渣油為原料，硫質量分數為3.3%。反應器中分別裝填50mL脫金屬劑和150mL待評價催化劑。催化劑在320℃下硫化4h后，切入減壓渣油。反應溫度380℃、壓力14.0MPa、空速0.5h-1和氫／油體積比700，待反應穩定后（100h），分析產物中的硫質量分數。

2 結果與討論

2.1 CoMo型加氫脫硫催化劑活性組分分散參數（NSA）

活性組分在載體上有不同的分散方式，相應地催化劑相對載體會表現出不同的比表面積變化［10］。定義活性組分分散參數（NSA）為催化劑的比表面積與載體的比表面積乘以載體在催化劑中的質量分數所得積之比［10］，用以表征活性組分在載體孔道中的分散狀況。NSA與一般意義中的分散度不同。分散度指暴露在表面的組分占全部負載組分的比例［11］，當活性組分的聚集程度發生變化時，其分散度會發生變化；當單層分散時，活性組分的分散度應為最大。另外，NSA與分散度的靈敏度不同。當活性組分含量較少時，其分散狀況發生變化時催化劑的比表面積變化不太明顯，此時用分散度表示更為準確；當活性組分含量較高時，分散度和NSA均應該能夠表現出活性組分的分散狀況變化。因此，筆者選用NSA來表征催化劑活性組分的分散狀況，估算活性組分在載體表面中是否呈單層分散，或是否有聚集現象發生。

載體和催化劑的比表面積和孔容數據列于表1。從表1可以看出，2組催化劑的活性組分NSA存在差別，表明活性組分的分散狀態不同。當NSA＞1時，部分活性組分可能在載體的孔道內形成較小或與載體孔道大小相當的團聚顆粒，除了載體孔道的壁為催化劑提供比表面積外，活性組分的顆粒也為催化劑提供比表面積。當NSA＜1時，活性組分可能發生了團聚，其顆粒大于載體孔道尺寸，并阻塞了載體孔道，催化劑的比表面積因此有較大程度的下降。當NSA≈1時，載體的孔壁對催化劑的比表面積貢獻基本沒有損失，此時活性組分在載體的孔道中呈單層分散［10］。

由于NSA由催化劑和載體的比表面積計算而得，二者的變化均能夠使NSA產生差別。實際制備過程中影響催化劑和載體比表面積的因素很多，如制備條件和載體結構穩定性等。一般加氫催化劑采用的載體為經高溫焙燒的Al2O3，而催化劑制備過程中的焙燒溫度遠低于載體的焙燒溫度，不會導致Al2O3載體結構發生變化。因此，催化劑NSA值的變化主要由活性組分狀態發生了變化而引起。

假設筆者考察的催化劑組分均為單層分散，根據理論計算可以得到這些組分所占據的面積［12］。將此面積與催化劑中實際載體量對應的表面積進行比較，發現除Cat-A4和Cat-B3外，其余催化劑中組分單層分散所需的面積均遠小于其中所含載體量對應的表面積。這表明即使組分完全單層分散，也無法完全占據載體的所有表面，足夠單層負載這些金屬。催化劑Cat-A4和Cat-B3中組分完全單層分散時需要的面積與其中所含載體的表面積基本相當，此結果與實驗中NSA≈1基本吻合。

理論上，當活性組分單層分散且負載量沒有超過閾值，其對應的NSA應約為1。但由于實際制備過程中的復雜情況，即使沒有超過單層負載閾值，其NSA也可能發生變化。

2.2 CoMo型加氫脫硫催化劑的還原性能

圖1為CoMo型加氫脫硫工業用催化劑和實驗室用催化劑的H2-TPR曲線。由圖1（a）可以看到，4種工業用催化劑均呈現低溫和高溫2個還原特征峰，低溫還原峰溫度差別不大，均在450℃左右，歸屬為八面體配位Mo物種的還原［13-17］；除Cat-A4催化劑外，高溫還原峰均在780℃附近出現。Cat-A4催化劑的高溫還原峰在815℃出現，并在930℃出現肩峰，這與Cat-A4催化劑中含有其他組分有關。高溫還原峰歸屬為四面體配位Mo物種的還原［13-17］。4種工業用催化劑按其八面體配位 Mo物種的數量由多到少的順序為Cat-A4、Cat-A3、Cat-A1≈Cat-A2。此次序與催化劑的NSA值呈反相關關系，表明催化劑中八面體Mo物種的數量與活性組分的分散性質存在特定關聯。

圖1 CoMo型加氫脫硫工業用催化劑和實驗室用催化劑的H2-TPR曲線Fig.1 H2-TPR curves of commercial and laboratory CoMo hydrodesulfurization catalysts

由圖1（b）可見，5種實驗室用催化劑的低溫還原峰溫度在450℃左右；除Cat-B3催化劑外，其余催化劑的高溫還原峰溫度在780℃附近。5種實驗室用催化劑按其低溫還原物種數量由多到少順序為Cat-B3、Cat-B4≈Cat-B2、Cat-B1、Cat-B5。隨著催化劑低溫還原物種數量降低，催化劑對應的NSA值由0.97逐漸增至1.05或者由0.97降低到0.88（見表1）。實驗室用催化劑低溫還原物種數量隨NSA（在0.97～1.05之間時）的變化規律與工業用催化劑相同。

以上結果說明，當NSA在1.00附近時催化劑中八面體配位Mo物種數量最多，當NSA偏離1.00附近時此還原物種數量降低，偏離度越大，降低幅度越大。與活性組分在載體中的分散形態對比可以看出，當活性組分單層分散時，催化劑中八面體配位Mo物種的數量最多；當活性組分發生團聚形成較小顆粒或較大顆粒時，八面體配位Mo物種的數量均降低。說明活性組分的還原性質與其分散性質有關。

2.3 CoMo型加氫脫硫催化劑的活性組分分散參數與其加氫脫硫活性的關系

催化劑的加氫脫硫活性以反應產物中硫質量分數來衡量，硫質量分數越低，表示催化劑的脫硫活性越高。CoMo型加氫脫硫催化劑的NSA值與其脫硫活性的關系如圖2所示。由圖2看到，對于工業用催化劑，NSA在0.98～1.12變化時，其脫硫活性隨NSA的增加而減小；對于實驗室用催化劑，NSA在1.00附近的脫硫活性最高，當NSA增加或減小時，催化劑的脫硫活性均變低。表明NSA在1.00附近時的工業用和實驗室用催化劑的脫硫活性最高。

圖2 CoMo型加氫脫硫催化劑的NSA值與其加氫脫硫活性的關系Fig.2 NSA vs hydrodesulfurization activity of CoMo hydrodesulfurization catalyst

在這2組催化劑中，Cat-A1和Cat-B5的金屬負載量略高于其余催化劑，但其并沒有表現出較高的催化活性，表明在此條件下金屬含量的波動不是影響催化劑活性的主要因素。催化劑Cat-A4和Cat-B3中含有一定量其他組分，其余催化劑的NSA與其催化活性確實存在一定關聯，而該兩催化劑的NSA與活性關系恰好與此趨勢相符，因此推測，該其他組分的存在可能更好地促進了活性組分的分散性能，進而提高了催化劑的活性。

綜上所述，活性組分的分散狀態對催化劑活性有重要影響。活性組分呈單層分散時，催化劑的脫硫活性最高；當催化劑中有孔道被堵塞或活性組分發生聚集時，催化劑的脫硫性能變差。與催化劑的還原性能對比可知，催化劑的活性組分分散發生變化導致了其中八面體配位Mo物種的數量發生改變，而此八面體配位Mo物種可能是加氫脫硫反應活性相產生的前驅體，因而它的數量改變導致了催化劑的活性發生改變［15-17］。將工業用催化劑與實驗室用催化劑相比可知，相同的NSA值并不一定能獲得相同的活性，這表明NSA并不是影響催化劑活性的唯一因素。盡管如此，在催化劑的制備過程中使活性組分達到最佳分散狀態將有利于提高催化劑的脫硫活性。

3 結 論

CoMo型加氫脫硫催化劑中的活性組分在載體孔道中的分散狀態與催化劑的還原性能以及催化劑的加氫脫硫活性存在特定聯系。當活性組分呈單層分散時，有利于形成八面體配位的Mo物種，對催化劑的加氫脫硫活性有利；當活性組分發生團聚時，八面體配位的活性物種數量降低，會導致催化劑的加氫脫硫活性降低。

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