加氫脫硫催化劑活性組分的分散與其催化性能

陳文斌，楊清河，趙新強(qiáng)，劉學(xué)芬，聶 紅，李大東

（中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

近年來，世界原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化的問題日益加重，環(huán)保法規(guī)對(duì)成品油的質(zhì)量要求日趨嚴(yán)格，煉油企業(yè)因此面臨巨大壓力［1-2］。加氫處理催化劑在提高油品質(zhì)量、生產(chǎn)超清潔燃料、原料預(yù)處理等方面起到越來越重要的作用［1-5］。高活性和穩(wěn)定性的加氫處理催化劑的開發(fā)是應(yīng)對(duì)這些問題的重要途徑。常用加氫催化劑屬于負(fù)載型催化劑，以Co（Ni）和Mo（W）為活性金屬，氧化鋁為載體。合理利用活性金屬，最大限度發(fā)揮這些金屬的作用將可以充分提高催化劑的活性潛能［5-9］。在制備催化劑過程中的首要步驟是將金屬分散到載體表面而形成活性組分，活性組分在載體上的分散性質(zhì)對(duì)催化劑的性能有重要影響［3］。多孔材料表面的客體分子在主體上可能存在幾種不同的分散形態(tài)，如呈單層分散或形成不同尺寸顆粒［10］。以此類推，在加氫催化劑中氧化鋁載體表面的活性金屬也可能存在不同的分散性質(zhì)。目前，涉及到活性組分分散性質(zhì)的變化對(duì)催化劑性質(zhì)的影響的研究較少。因此，筆者選取幾種不同條件和方法制備了CoMo型加氫脫硫催化劑，考察催化劑的活性組分分散性質(zhì)對(duì)催化劑性質(zhì)和加氫脫硫活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

改變催化劑的制備工藝條件和制備方法，在工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)室中獲取2組CoMo催化劑，以它們作為研究對(duì)象，催化劑和載體的基本數(shù)據(jù)列于表1。工業(yè)用催化劑的載體為相同流程但不同批次生產(chǎn)的Al2O3，其比表面積存在一定差別，采用這些載體在不同工藝條件下制備得到工業(yè)用催化劑。實(shí)驗(yàn)室用催化劑的載體也為Al2O3，部分來自工業(yè)生產(chǎn)，部分由實(shí)驗(yàn)室制備；工業(yè)生產(chǎn)的Al2O3與工業(yè)用催化劑中的載體一樣，屬相同流程但批次不同生產(chǎn)所得，實(shí)驗(yàn)室制備Al2O3時(shí)采用與工業(yè)載體相似的粉源和工藝條件。

表1 CoMo型加氫脫硫催化劑與載體Al2O3的BET表征結(jié)果及催化劑的活性組分分散參數(shù)（NSA）Table 1 BET data of the Al2O3supports and CoMo hydrodesulfurization catalysts and the NSA of the catalysts

1.2 載體和催化劑的表征

采用N2吸附方法用ASAP分析儀測(cè)定載體和催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。采用X射線熒光法測(cè)定催化劑中活性組分含量。在Autochem II 2920儀器上進(jìn)行TPR實(shí)驗(yàn)。將0.15g的氧化態(tài)催化劑加入U(xiǎn)型石英反應(yīng)器中，用H2體積分?jǐn)?shù)為10%的Ar-H2混合氣作為還原氣，流速30mL／min，升溫速率10℃／min。由在線記錄系統(tǒng)記錄50～950℃TPR曲線及數(shù)據(jù)。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

在200mL中型裝置上進(jìn)行催化劑的加氫脫硫活性評(píng)價(jià)。以茂名沙輕減壓渣油為原料，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.3%。反應(yīng)器中分別裝填50mL脫金屬劑和150mL待評(píng)價(jià)催化劑。催化劑在320℃下硫化4h后，切入減壓渣油。反應(yīng)溫度380℃、壓力14.0MPa、空速0.5h-1和氫／油體積比700，待反應(yīng)穩(wěn)定后（100h），分析產(chǎn)物中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 CoMo型加氫脫硫催化劑活性組分分散參數(shù)（NSA）

活性組分在載體上有不同的分散方式，相應(yīng)地催化劑相對(duì)載體會(huì)表現(xiàn)出不同的比表面積變化［10］。定義活性組分分散參數(shù)（NSA）為催化劑的比表面積與載體的比表面積乘以載體在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)所得積之比［10］，用以表征活性組分在載體孔道中的分散狀況。NSA與一般意義中的分散度不同。分散度指暴露在表面的組分占全部負(fù)載組分的比例［11］，當(dāng)活性組分的聚集程度發(fā)生變化時(shí)，其分散度會(huì)發(fā)生變化；當(dāng)單層分散時(shí)，活性組分的分散度應(yīng)為最大。另外，NSA與分散度的靈敏度不同。當(dāng)活性組分含量較少時(shí)，其分散狀況發(fā)生變化時(shí)催化劑的比表面積變化不太明顯，此時(shí)用分散度表示更為準(zhǔn)確；當(dāng)活性組分含量較高時(shí)，分散度和NSA均應(yīng)該能夠表現(xiàn)出活性組分的分散狀況變化。因此，筆者選用NSA來表征催化劑活性組分的分散狀況，估算活性組分在載體表面中是否呈單層分散，或是否有聚集現(xiàn)象發(fā)生。

載體和催化劑的比表面積和孔容數(shù)據(jù)列于表1。從表1可以看出，2組催化劑的活性組分NSA存在差別，表明活性組分的分散狀態(tài)不同。當(dāng)NSA＞1時(shí)，部分活性組分可能在載體的孔道內(nèi)形成較小或與載體孔道大小相當(dāng)?shù)膱F(tuán)聚顆粒，除了載體孔道的壁為催化劑提供比表面積外，活性組分的顆粒也為催化劑提供比表面積。當(dāng)NSA＜1時(shí)，活性組分可能發(fā)生了團(tuán)聚，其顆粒大于載體孔道尺寸，并阻塞了載體孔道，催化劑的比表面積因此有較大程度的下降。當(dāng)NSA≈1時(shí)，載體的孔壁對(duì)催化劑的比表面積貢獻(xiàn)基本沒有損失，此時(shí)活性組分在載體的孔道中呈單層分散［10］。

由于NSA由催化劑和載體的比表面積計(jì)算而得，二者的變化均能夠使NSA產(chǎn)生差別。實(shí)際制備過程中影響催化劑和載體比表面積的因素很多，如制備條件和載體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等。一般加氫催化劑采用的載體為經(jīng)高溫焙燒的Al2O3，而催化劑制備過程中的焙燒溫度遠(yuǎn)低于載體的焙燒溫度，不會(huì)導(dǎo)致Al2O3載體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。因此，催化劑NSA值的變化主要由活性組分狀態(tài)發(fā)生了變化而引起。

假設(shè)筆者考察的催化劑組分均為單層分散，根據(jù)理論計(jì)算可以得到這些組分所占據(jù)的面積［12］。將此面積與催化劑中實(shí)際載體量對(duì)應(yīng)的表面積進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)除Cat-A4和Cat-B3外，其余催化劑中組分單層分散所需的面積均遠(yuǎn)小于其中所含載體量對(duì)應(yīng)的表面積。這表明即使組分完全單層分散，也無法完全占據(jù)載體的所有表面，足夠單層負(fù)載這些金屬。催化劑Cat-A4和Cat-B3中組分完全單層分散時(shí)需要的面積與其中所含載體的表面積基本相當(dāng)，此結(jié)果與實(shí)驗(yàn)中NSA≈1基本吻合。

理論上，當(dāng)活性組分單層分散且負(fù)載量沒有超過閾值，其對(duì)應(yīng)的NSA應(yīng)約為1。但由于實(shí)際制備過程中的復(fù)雜情況，即使沒有超過單層負(fù)載閾值，其NSA也可能發(fā)生變化。

2.2 CoMo型加氫脫硫催化劑的還原性能

圖1為CoMo型加氫脫硫工業(yè)用催化劑和實(shí)驗(yàn)室用催化劑的H2-TPR曲線。由圖1（a）可以看到，4種工業(yè)用催化劑均呈現(xiàn)低溫和高溫2個(gè)還原特征峰，低溫還原峰溫度差別不大，均在450℃左右，歸屬為八面體配位Mo物種的還原［13-17］；除Cat-A4催化劑外，高溫還原峰均在780℃附近出現(xiàn)。Cat-A4催化劑的高溫還原峰在815℃出現(xiàn)，并在930℃出現(xiàn)肩峰，這與Cat-A4催化劑中含有其他組分有關(guān)。高溫還原峰歸屬為四面體配位Mo物種的還原［13-17］。4種工業(yè)用催化劑按其八面體配位 Mo物種的數(shù)量由多到少的順序?yàn)镃at-A4、Cat-A3、Cat-A1≈Cat-A2。此次序與催化劑的NSA值呈反相關(guān)關(guān)系，表明催化劑中八面體Mo物種的數(shù)量與活性組分的分散性質(zhì)存在特定關(guān)聯(lián)。

圖1 CoMo型加氫脫硫工業(yè)用催化劑和實(shí)驗(yàn)室用催化劑的H2-TPR曲線Fig.1 H2-TPR curves of commercial and laboratory CoMo hydrodesulfurization catalysts

由圖1（b）可見，5種實(shí)驗(yàn)室用催化劑的低溫還原峰溫度在450℃左右；除Cat-B3催化劑外，其余催化劑的高溫還原峰溫度在780℃附近。5種實(shí)驗(yàn)室用催化劑按其低溫還原物種數(shù)量由多到少順序?yàn)镃at-B3、Cat-B4≈Cat-B2、Cat-B1、Cat-B5。隨著催化劑低溫還原物種數(shù)量降低，催化劑對(duì)應(yīng)的NSA值由0.97逐漸增至1.05或者由0.97降低到0.88（見表1）。實(shí)驗(yàn)室用催化劑低溫還原物種數(shù)量隨NSA（在0.97～1.05之間時(shí)）的變化規(guī)律與工業(yè)用催化劑相同。

以上結(jié)果說明，當(dāng)NSA在1.00附近時(shí)催化劑中八面體配位Mo物種數(shù)量最多，當(dāng)NSA偏離1.00附近時(shí)此還原物種數(shù)量降低，偏離度越大，降低幅度越大。與活性組分在載體中的分散形態(tài)對(duì)比可以看出，當(dāng)活性組分單層分散時(shí)，催化劑中八面體配位Mo物種的數(shù)量最多；當(dāng)活性組分發(fā)生團(tuán)聚形成較小顆粒或較大顆粒時(shí)，八面體配位Mo物種的數(shù)量均降低。說明活性組分的還原性質(zhì)與其分散性質(zhì)有關(guān)。

2.3 CoMo型加氫脫硫催化劑的活性組分分散參數(shù)與其加氫脫硫活性的關(guān)系

催化劑的加氫脫硫活性以反應(yīng)產(chǎn)物中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)來衡量，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低，表示催化劑的脫硫活性越高。CoMo型加氫脫硫催化劑的NSA值與其脫硫活性的關(guān)系如圖2所示。由圖2看到，對(duì)于工業(yè)用催化劑，NSA在0.98～1.12變化時(shí)，其脫硫活性隨NSA的增加而減小；對(duì)于實(shí)驗(yàn)室用催化劑，NSA在1.00附近的脫硫活性最高，當(dāng)NSA增加或減小時(shí)，催化劑的脫硫活性均變低。表明NSA在1.00附近時(shí)的工業(yè)用和實(shí)驗(yàn)室用催化劑的脫硫活性最高。

圖2 CoMo型加氫脫硫催化劑的NSA值與其加氫脫硫活性的關(guān)系Fig.2 NSA vs hydrodesulfurization activity of CoMo hydrodesulfurization catalyst

在這2組催化劑中，Cat-A1和Cat-B5的金屬負(fù)載量略高于其余催化劑，但其并沒有表現(xiàn)出較高的催化活性，表明在此條件下金屬含量的波動(dòng)不是影響催化劑活性的主要因素。催化劑Cat-A4和Cat-B3中含有一定量其他組分，其余催化劑的NSA與其催化活性確實(shí)存在一定關(guān)聯(lián)，而該兩催化劑的NSA與活性關(guān)系恰好與此趨勢(shì)相符，因此推測(cè)，該其他組分的存在可能更好地促進(jìn)了活性組分的分散性能，進(jìn)而提高了催化劑的活性。

綜上所述，活性組分的分散狀態(tài)對(duì)催化劑活性有重要影響。活性組分呈單層分散時(shí)，催化劑的脫硫活性最高；當(dāng)催化劑中有孔道被堵塞或活性組分發(fā)生聚集時(shí)，催化劑的脫硫性能變差。與催化劑的還原性能對(duì)比可知，催化劑的活性組分分散發(fā)生變化導(dǎo)致了其中八面體配位Mo物種的數(shù)量發(fā)生改變，而此八面體配位Mo物種可能是加氫脫硫反應(yīng)活性相產(chǎn)生的前驅(qū)體，因而它的數(shù)量改變導(dǎo)致了催化劑的活性發(fā)生改變［15-17］。將工業(yè)用催化劑與實(shí)驗(yàn)室用催化劑相比可知，相同的NSA值并不一定能獲得相同的活性，這表明NSA并不是影響催化劑活性的唯一因素。盡管如此，在催化劑的制備過程中使活性組分達(dá)到最佳分散狀態(tài)將有利于提高催化劑的脫硫活性。

3 結(jié) 論

CoMo型加氫脫硫催化劑中的活性組分在載體孔道中的分散狀態(tài)與催化劑的還原性能以及催化劑的加氫脫硫活性存在特定聯(lián)系。當(dāng)活性組分呈單層分散時(shí)，有利于形成八面體配位的Mo物種，對(duì)催化劑的加氫脫硫活性有利；當(dāng)活性組分發(fā)生團(tuán)聚時(shí)，八面體配位的活性物種數(shù)量降低，會(huì)導(dǎo)致催化劑的加氫脫硫活性降低。

［1］李大東.加氫處理工藝與工程［M］.北京：中國(guó)石化出版社，2004：1-6.

［2］STANISLAUS A，MARAFI A，RANA M S.Recent advances in the science and technology of ultra low sulfur diesel（ULSD）production［J］.Catalysis Today，2010，153（1／2）：1-68.

［3］TOPS?E H，CLAUSEN B S， MASSOTH F E.Hydrotreating Catalysis Science and Technology［M］.Berlin：Springer，1996：1-4，88-97.

［4］LELIVELD RG，EIJSBOUTS S E.How a 70-year-old catalytic refinery process is still ever dependent on innovation ［J］. Catalysis Today， 2008， 130（1）：183-189.

［5］楊清河，胡大為，戴立順，等.RIPP新一代高效渣油加氫處理RHT系列催化劑的開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用 ［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），2011，27（2）：162-167.（YANG Qinghe，HU Dawei，DAI Lishun，et al.Development and commercial application of high efficiency catalysts for resid hydrotreating ［J］. Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2011，27（2）：162-167.）

［6］WIVEL C，CLAUSEN B S，CANDIA R，et al.M?sbauer emission studies of calcined Co-Mo／Al2O3catalysts：Catalytic significance of Co precursors［J］.Journal of Catalysis，1984，87（2）：497-513.

［7］VRINAT M，BREYSSE M，GEANTET C，et al.Effect of MoS2morphology on the HDS activity of hydrotreating catalysts［J］.Catalysis Letter，1994，26（1）：25-35.

［8］OKAMOTO Y，BREYSSE M，DHAR G M，et al.Effect of support in hydrotreating catalysis for ultra clean fuels［J］.Catalsis Today，2003，86（1-4）：1-3.

［9］MAUGE F，CREPEAU G，TRAVERT A，et al.Influence of the support acidity on the sulfided phase properties［J］.Fuel Chemistry Division Preprints，2003，48（1）：131-132.

［10］VRADMAN L，LANDAU M V，KANTOROVICH D，et al.Evaluation of metal oxide phase assembling mode inside the nanotubular pores of mesostructured silica［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2005，79（1／2／3）：307-318.

［11］劉希堯.工業(yè)催化劑分析測(cè)試表征［M］.北京：烴加工出版社，1990：360.

［12］XIE Y C， TANG Y Q.Spontaneous monolayer dispersion of oxides and salts onto surfaces of supports：Applications to heterogeneous catalysis［J］.Advances in Catalysis，1990：37：1-43.

［13］ARNOLDY P，F(xiàn)RANKEN M C，SCHEFFER B，et al.Temperature-programmed reduction of CoO-MoO3／Al2O3catalysts［J］.Journal of Catalysis，1985，96（2）：381-395.

［14］李會(huì)峰，劉鋒，劉澤龍，等.菲在不同加氫催化劑上的轉(zhuǎn)化 ［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），2011，27（1）：20-25.（LI Huifeng， LIU Feng， LIU Zelong， et al.Hydrogenation of phenanthrene over different catalysts［J］. Acta Petrolei Sinica （Petroleum Processing Section），2011，27（1）：20-25.）

［15］RAMíREZ J，CONTRERAS R，CASTILLO P，et al.Characterization and catalytic activity of CoMo HDS catalysts supported on alumina-MCM-41［J］.Applied Catalysis A，2000，197（1）：69-78.

［16］WANG C M， TSAI T C， WANG I. Deep hydrodesulfurization over Co／Mo catalysts supported on oxides containing vanadium［J］.Journal of Catalysis，2009，262（2）：206-214.

［17］RAMíREZ J，CASTILLO P，CEDENO L，et al.Effect of boron addition on the activity and selectivity of hydrotreating CoMo／Al2O3catalysts ［J］. Applied Catalysis A，1995，132（2）：317-334.