KF/水滑石的合成及催化大豆油酯交換制備生物柴油

田志茗，趙江山

（齊齊哈爾大學 化學與化學工程學院 ，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

世界經濟的飛速發展要以能源作支撐，但隨著化石能源的日漸枯竭，以及環境污染問題的日益嚴重，尋找可再生的綠色能源已成當務之急。生物柴油以其可再生性和環境友好性，在替代化石柴油方面有著良好的發展前景［1-2］。生物柴油的工業生產方法通常是均相催化法。此方法雖然效率較高，但存在催化劑與產品分離難、廢舊催化劑無法處理且不可回收使用等諸多問題。非均相催化法可有效解決這一系列問題，不僅可降低生物柴油的生產成本，同時也保護了環境。非均相催化法主要包括固體酸催化和固體堿催化。與酸性催化劑相比，堿性催化劑在酯交換反應中表現出更高的活性和效率，因此受到科研人員和生產者的青睞［3-4］。Gryglewicz［5］研究發現，MgO和CaO在酯交換反應中具有催化活性，這為廣大科研人員指明了研究方向。當今，固體堿催化劑的研究方向主要有水滑石（HT）［6-8］、金屬氧化物（如Al2O3等）［9］、稀土金屬氧化物［10］和堿性離子交換樹脂［11］。這些催化劑因其自身獨特的優點使其在某些方面得到科研工作者的肯定?，F關于KF/HT的研究報道很少。

本工作采用KF溶液浸漬HT制備了KF/HT催化劑，并將其用于催化大豆油與甲醇進行酯交換反應制備生物柴油，考察了催化劑制備條件和酯交換反應條件對生物柴油收率的影響；并對催化劑試樣進行了表征。

1 實驗部分

1.1 試劑

大豆油：中糧集團福臨門一級大豆油；甲醇：分析純，天津市凱通化學試劑有限公司；KF·2H2O：分析純，天津市化學試劑三廠。

1.2 KF/HT催化劑的制備

按文獻［12］報道的方法制備HT。稱取一定量的KF·2H2O，加入去離子水配成溶液。將KF水溶液按所需負載量加入到HT中，在恒溫水浴中浸漬攪拌5～6 h后蒸出水分，80 ℃下干燥14 h，取出研磨粉碎，在500 ℃下焙燒3 h，得KF/HT催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用Bruker公司D8-FOCUS型X射線衍射儀表征催化劑試樣的結構，Cu Kα射線。采用Netzsch公司STA 449 F3型同步熱分析儀，在1 000 ℃下對催化劑試樣進行TG-DTA分析。采用Hitachi公司S-4300型場發射掃描電子顯微鏡觀察催化劑試樣的形貌。

1.4 酯交換反應

將預先蒸出水的大豆油加入到250 mL三頸燒瓶中，水浴加熱到一定溫度，按一定配比加入催化劑和甲醇，保持反應體系處于回流狀態，磁力攪拌一段時間。反應結束后用冷水快速冷卻終止反應，過濾掉催化劑，將產物置于梨形分液漏斗中，產物明顯分層，上層為生物柴油，下層為甘油。參考文獻［13］報道的方法，繪制甘油銅吸光度和甘油含量的標準曲線。采用銅比色法測定甘油銅的吸光度，對照甘油標準曲線計算甘油含量，進而計算生物柴油的收率（以脂肪酸甲酯的質量計）。

2 結果與討論

2.1 催化劑制備條件的考察

2.1.1 KF負載量的影響

KF負載量對生物柴油收率的影響見表1。由表1可見，當KF負載量較小時，隨KF負載量的增加，生物柴油的收率逐漸增大；當KF負載量為80%時，生物柴油的收率最大；之后進一步增加KF負載量，生物柴油的收率有所下降。這可能是由于過量的KF易導致載體HT燒結，使具有催化活性物質的晶體結構遭到破壞，催化劑的活性下降。因此，選擇KF負載量為80%最適宜。

表1 KF負載量對生物柴油收率的影響Table 1 Effect of KF loading on the biodiesel yield

2.1.2 焙燒溫度的影響

焙燒溫度對生物柴油收率的影響見表2。由表2可見，隨焙燒溫度的提高，生物柴油的收率逐漸增加，尤其在300～500 ℃時，生物柴油的收率變化顯著；焙燒溫度超過500 ℃時，生物柴油的收率變化趨緩。因此，選擇焙燒溫度為500 ℃較適宜。

表2 焙燒溫度對生物柴油收率的影響Table 2 Effect of calcination temperature on the biodiesel yield

2.1.3 焙燒時間的影響

焙燒時間對生物柴油收率的影響見表3。由表3可見，焙燒時間小于3 h時，隨焙燒時間的延長，生物柴油的收率明顯增大；當焙燒時間超過3 h后，生物柴油收率的增幅趨緩，表明在一定焙燒時間內，高溫有利于催化劑活性組分的迅速生成。但隨焙燒時間的延長，催化劑有效成分變化緩慢。從實際情況出發，選擇焙燒時間為3 h較適宜。

表3 焙燒時間對生物柴油收率的影響Table 3 Effect of calcination time on the biodiesel yield

2.2 酯交換反應條件的考察

2.2.1 催化劑用量的影響

KF/HT催化劑用量對生物柴油收率的影響見表4。由表4可見，隨KF/HT催化劑用量的增加，生物柴油的收率先增大后減??；當催化劑用量為2%（基于大豆油的質量）時，生物柴油的收率最大。這是因為當催化劑用量較少時，催化活性中心的數量較少，生成的甲氧基濃度較低，導致生物柴油收率較低。當催化劑用量較多時，過多的KF會使產品凝膠化，使產品提純困難，導致生物柴油收率下降。因此，選擇KF/HT催化劑用量為2%較適宜。

表4 KF/HT催化劑用量對生物柴油收率的影響Table 4 Effect of KF/HT catalyst dosage on the biodiesel yield

2.2.2 反應時間的影響

反應時間對生物柴油收率的影響見表5。由表5可見，隨反應時間的延長，生物柴油的收率先明顯增大后略有減小；當反應時間為3 h時，生物柴油的收率最大。表明反應前3 h，酯交換速率較快，隨反應時間的延長，酯交換反應接近可逆平衡點，進一步延長反應時間，將會引起副反應的發生，使生物柴油的收率下降。因此，選擇反應時間為3 h較適宜。

表5 反應時間對生物柴油收率的影響Table 5 Effect of reaction time on the biodiesel yield

2.2.3 原料配比的影響

甲醇與大豆油的摩爾比（簡稱醇油比）對生物柴油收率的影響見表6。 由表6可見，隨醇油比的增加，生物柴油的收率先增大后減小；當醇油比為12∶1時，生物柴油的收率最大；當醇油比超過12∶1后，反應溶液的極性顯著增大，不利于雙分子親核取代反應的進行，生物柴油的收率降低。因此，選擇醇油比為12∶1較適宜。

表6 醇油比對生物柴油收率的影響Table 6 Effect of n(methanol)∶n(soybean oil) on the biodiesel yield

2.3 催化劑的重復使用性能

為考察催化劑的重復使用性能，取不同重復使用次數的催化劑進行實驗，使用前，先將使用過的催化劑進行水洗、干燥、灼燒等預處理，實驗結果見表7。由表7可見，KF/HT催化劑重復使用4次后，仍具有一定的催化效果。分析結果表明，在不高于回收成本的情況下，催化劑可重復使用多次。

表7 催化劑的重復使用性能Table 7 Reusability of the catalyst

3 催化劑的表征

3.1 XRD表征結果

3.1.1 HT焙燒前后與負載KF前后的XRD表征結果

HT焙燒前后與負載KF前后的XRD譜圖見圖1。所合成的HT經XRD表征得知，其結構式為Mg4Al2（OH）12CO3·3H2O。參考文獻［12］可知，焙燒前的HT（見圖1 a）的XRD譜圖在2θ=11.6°，23.6°，34.9°，39.5°，47.0°，60.9°，62.2°處出現的衍射峰歸屬于HT的特征峰。由HT在500 ℃下焙燒后的XRD譜圖（見圖1 b）可見，HT的特征衍射峰消失，而在2θ=43.6°，63.2°處出現新的衍射峰。分析結果表明，HT的結構被破壞，且晶型在高溫焙燒下發生了改變。

比較焙燒后的HT和負載KF后經同樣溫度焙燒的KF/HT的XRD譜圖（見圖1b和c）可見，負載KF后，HT的特征峰消失。參考文獻［9］可知，在2θ=29.9°處出現K3AlF6的特征衍射峰；參考文獻［14］可知，在2θ=31.7°，39.1°，45.5°，56.4°，66.2°處的衍射峰歸屬于KMgF3的特征峰。經焙燒后的HT無催化活性，而負載KF并經焙燒后具有催化活性。表征結果顯示，催化劑的活性與生成新的晶相KMgF3和K3AlF6有關。

圖1 HT焙燒前后與負載KF前后的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of HT before and after calcination and loading KF.

3.1.2 不同焙燒溫度焙燒的催化劑的XRD表征結果

不同焙燒溫度焙燒的KF/HT催化劑的XRD譜圖見圖2。

圖2 不同焙燒溫度焙燒的KF/HT催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of KF/HT catalysts calcined at different temperatures.

由圖2可見，在300～500 ℃內焙燒，KMgF3的衍射峰強度逐漸增強，而K3AlF6的衍射峰強度有減弱趨勢。在600 ℃下焙燒，KF/HT催化劑出現了新的衍射峰，參考文獻［15］得知，在2θ=13.4°，30.3°，31.9°，34.7°，41.1°，42.3°，45.7°，52.9°，55.9°，63.1°，66.6°處的衍射峰歸屬于K2MgF4的特征衍射峰。高溫下由KMgF3向K2MgF4的轉變可知，KMgF3的熱穩定性不如K2MgF4好，同樣可得出，K3AlF6的熱穩定性不如K2MgF4好。當焙燒溫度為600～700 ℃時，在2θ=24.8°，29.5°處有雜峰出現，這應與HT的晶型改變有關。

3.2 SEM表征

HT負載KF前后試樣的SEM照片見圖3。由圖3a可見，載體HT呈層片狀結構，這與文獻［12］報道的內容相似。與HT的SEM照片對比發現，HT負載KF后有兩種新的晶相出現，同時HT結構遭到破壞，其中較大顆粒的晶體應為K3AlF6，而棒狀的晶體則為KMgF3。在XRD譜圖中，未發現KF的衍射峰，因此排除存在KF晶體的可能性。

圖3 HT負載KF前（a）后（b）催化劑的SEM照片Fig.3 SEM images of the catalyst samples before(a) and after(b) loading KF.

3.3 TG-DTA分析結果

KF/HT催化劑的TG-DTA曲線見圖4。由圖4可見，TG曲線上，0～200 ℃之間的失重可能為HT中吸附水及結晶水的失去所致；200～400 ℃內，試樣失重較快，主要為HT中氫氧根的脫去所致；400～700 ℃內，TG曲線上仍存在緩慢失重，這是由于碳酸根分解變為CO2所致；820 ℃時，TG曲線上沒有明顯失重，而此時DTA曲線上存在一個吸熱峰，這應是HT的晶型改變所致。870 ℃以后，TG曲線上的失重主要為催化活性物質K2MgF4揮發所致，此時DTA曲線上的吸熱峰主要由于催化活性物質汽化吸熱所致。

圖4 KF/HT催化劑的TG-DTA曲線Fig.4 TG-DTA curves of the KF/HT catalyst.

4 結論

1）采用浸漬法制備了KF/HT催化劑，該催化劑在大豆油與甲醇酯交換反應中表現出較高的活性。

2） 當KF負載量為80%、焙燒溫度為500 ℃、焙燒時間為3 h時，KF/HT催化劑表現出較高的酯交換活性。在催化劑用量2%、醇油比12∶1、反應時間3 h、反應體系處于回流狀態下，生物柴油的收率可達90.4%。

3）XRD，TG-DTA，SEM表征結果顯示，KF/HT催化劑的活性與新的晶相KMgF3和K3AlF6的生成有關，且在高溫下能促進KMgF3向K2MgF4轉變。由此可知，高溫易引起晶型發生改變。

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