NiTi合金薄膜生長(zhǎng)初期的實(shí)驗(yàn)研究

朱祎國(guó)，毛文，潘茜

(大連理工大學(xué)大連理工大學(xué)工程力學(xué)系工業(yè)裝備結(jié)構(gòu)分析國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連 116023)

NiTi合金由于具有出色的形狀記憶效應(yīng)(shape memory effect，SME)和超彈性效應(yīng)(super-elasticity effect，SE)而倍受關(guān)注.NiTi合金具有較高的電阻率，利用電能可使其產(chǎn)生機(jī)械運(yùn)動(dòng)，與其他執(zhí)行材料相比，NiTi合金的輸出應(yīng)變很大，而在約束條件下，輸出的回復(fù)力也較大［1］，同時(shí)NiTi合金還易于集成化制造，使得其在微電子機(jī)械系統(tǒng)(micro electromechanical systems，MEMS)中應(yīng)用前景可觀［2］.

NiTi合金薄膜的性能很大程度依賴于制備工藝，濺射法在薄膜成分和厚度的均勻性方面都具有較好的可控性［3］.因此，制備薄膜時(shí)通常選用磁控濺射法.研究者通常采用合金靶材，但是合金靶材中原子個(gè)數(shù)比固定，且合金中Ni及Ti原子的濺射速率不同，所以很難控制薄膜中原子個(gè)數(shù)比.而Ti-x Ni合金具有記憶效應(yīng)的成分范圍為0.476＜x＜0.531［4-5］.實(shí)驗(yàn)證明采用合金靶材通過磁控濺射法制備的薄膜Ti原子會(huì)損失4% ～4.5%［6-7］.Shih等［8］在合金靶材上放置Ti片補(bǔ)救，得到等原子比薄膜.當(dāng)采用純Ni和純Ti單質(zhì)靶材制備薄膜時(shí)，將Ti靶的濺射功率提高為Ni靶的3倍［9］后，可得到較理想的薄膜.Ohta等［10］采用雙靶制備的薄膜原子比接近，但兩靶材水平固定，基底偏心旋轉(zhuǎn)，薄膜呈層狀結(jié)構(gòu).Zhu等［11］這種工藝能有效避免分層結(jié)構(gòu).

本文選擇磁控濺射的制備工藝，采用了傾斜的雙靶同時(shí)濺射，通過調(diào)節(jié)純Ni、純Ti靶材射頻濺射功率的大小來控制合金薄膜中Ni、Ti含量，基底自轉(zhuǎn)，以確保Ni原子和Ti原子在基底上均勻分布.制備NiTi合金薄膜過程中，選擇不同的工藝參數(shù)，分析參數(shù)對(duì)合金薄膜性能及表面形貌的影響.

1 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)設(shè)備選用由中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)科學(xué)儀器研究中心研制的JEPG450型高耗真空磁控濺射儀.真空濺射室的上蓋部裝有旋轉(zhuǎn)的基底，其轉(zhuǎn)速為20～30 r/min.基底為單面拋光的單晶硅片，厚度為510μm，購(gòu)買時(shí)直徑為100 mm，單面拋光，實(shí)驗(yàn)時(shí)將基片切成1.5×1.5 cm2的小方塊.靶材為純度分別為99.9%的鎳靶和鈦靶，直徑為75 mm，厚度分別為2 mm和3 mm.濺射采用射頻雙靶同時(shí)濺射，預(yù)濺射時(shí)間為15 min，濺射時(shí)間為60 min.工作氣體為氬氣，純度為99.99%，工作氣壓0.7 Pa，本實(shí)驗(yàn)固定氬氣流量為12 sccm.靶基距為80 mm，背底真空度8×10-4Pa，本文主要研究濺射功率和基底溫度對(duì)薄膜生長(zhǎng)初期生長(zhǎng)方式及表面形貌的影響.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 實(shí)驗(yàn)分析

對(duì)薄膜生長(zhǎng)方式的影響，最主要的因素有2個(gè)，即基底溫度及沉積速率.若要得到粗大甚至是單晶結(jié)構(gòu)的薄膜，必須設(shè)法提高沉積溫度并降低沉積速率［11］.本文將分別分析基底溫度和沉積速率對(duì)薄膜成分及生長(zhǎng)方式的影響.

2.2 基底溫度對(duì)薄膜的影響

在所制備的薄膜樣品中選擇了基底溫度單獨(dú)變化的 5個(gè)樣品，濺射功率為 Ni靶 40 W，Ti靶160W，由日本島津公司研制的EPMA—1600型電子探針X射線顯微分析儀確定薄膜中Ti原子與Ni原子的成分，溫度的變化及薄膜的成分如表1.

從圖1可以看出，當(dāng)基底溫度為室溫時(shí)，Ti原子數(shù)量大約是Ni的原子數(shù)量的1.2倍，此時(shí)Ti原子在薄膜中的數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Ni原子，而在其他條件不變的情況下，單純的升高基底溫度至200°C后，Ti原子個(gè)數(shù)與Ni原子個(gè)數(shù)在薄膜中的比值降低為1.1，繼續(xù)升溫到400°C時(shí)，Ti與Ni原子個(gè)數(shù)比值降為1.05，并且繼續(xù)溫度升高比值趨于穩(wěn)定，由此可以看出，當(dāng)溫度從室溫升至500°C時(shí)，薄膜中Ti原子含量減少4%.

為了研究基底溫度對(duì)薄膜生長(zhǎng)方式的影響，薄膜樣品用掃描電鏡進(jìn)行了掃描，得到的SEM照片如圖2所示.

表1 不同樣品的沉積溫度及相應(yīng)的成分Table 1 The deposition temperatures and corresponding components of different sam p les

圖1 NiTi成分隨基底溫度變化曲線Fig.1 Curve of NiTi components with different substrate temperatures

圖2 不同基底溫度的薄膜SEM形貌圖Fig.2 Morphologies of thin film at different temperatures

圖2(a)為室溫下所得的SEM形貌圖，可以看出形成的島數(shù)目較多，尺寸較小，每個(gè)島的尺寸約500 nm左右.隨著溫度升到 400°C時(shí)，同樣放大12 000倍(如圖2(b))時(shí)，可以清晰地看出島的尺寸增大，島的直徑約1μm;圖2(c)為500°C時(shí)的SEM形貌圖，可以看出此時(shí)島的尺寸比400°C明顯增大.由此可見，當(dāng)溫度較低時(shí)，原子的擴(kuò)散能力很低，不斷形成新的島，隨著溫度的升高，島的尺寸增大.這是由于溫度升高，使得原子的熱運(yùn)動(dòng)更為劇烈，原子在表面發(fā)生遷移的機(jī)會(huì)增多，隨著原子繼續(xù)沉積將會(huì)形成較好的薄膜微結(jié)構(gòu)，這也與Zhu等［12］的數(shù)值模擬結(jié)果相同，但與采用合金靶材制備的Ni-Ti合金薄膜生長(zhǎng)方式不同［13］.

2.3 沉積速率對(duì)薄膜的影響

為了控制薄膜的生長(zhǎng)速率，實(shí)驗(yàn)將Ni靶的濺射功率選在30～50W.在制備的薄膜樣品中選擇了4個(gè)只有濺射功率變化的樣品進(jìn)行分析，基底溫度選為室溫，濺射功率及薄膜成分如表2.

表2 不同樣品的濺射功率及薄膜成分Table 2 The sputtering power and film com position of different sam p les

研究了濺射功率比值對(duì)薄膜中成分的影響，我們用EPMA確定薄膜中Ti原子與Ni原子的數(shù)量，薄膜的成分與兩靶材的濺射功率比如圖3所示.

圖3 NiTi成分隨濺射功率比的變化曲線Fig.3 Curve of NiTi components with the sputtering power

從圖3中可以看出，當(dāng)Ni靶濺射功率為32 W，Ti靶濺射功率為90 W，即功率比值為2.8倍時(shí)，Ti原子數(shù)量大約是Ni原子數(shù)量的0.8倍，此時(shí)Ti原子在薄膜中的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Ni原子，而在其他條件不變的情況下，只提高濺射功率比值至3.0后，在薄膜中Ti原子與Ni原子的數(shù)量比略有上升，繼續(xù)提高濺射功率比值到3.7后，Ti原子與Ni原子的數(shù)量比超過1達(dá)到1.02倍，此時(shí)是最接近等原子比的濺射功率，再繼續(xù)提高濺射功率比值至4后，從圖中可以看出，成分比有較大的變化，Ti原子與Ni原子的比值達(dá)到1.25左右，由此可以看出，室溫下，濺射功率比對(duì)成分的影響較大，而最接近等原子比的濺射功率比值是3.7.

其次，研究了濺射功率對(duì)薄膜表面形貌的影響，我們制備出來的薄膜樣品用SEM進(jìn)行了掃描，如圖4所示，從圖4(a)可以看出，島的尺寸較小，數(shù)量較多;從圖4(b)可以看出，島與島之間已經(jīng)開始連接在一起，尺寸也較大.

由此可以得出，濺射功率越高，得到的薄膜組織結(jié)構(gòu)越疏松.這主要是由于在不同濺射功率下，原子沉積速率不同，造成島的形成有快有慢，沉積速率大，原子在沉積過程中沒有足夠的時(shí)間進(jìn)行擴(kuò)散，不斷產(chǎn)生新的核心，表現(xiàn)在表面上就是細(xì)小而連續(xù)的島;沉積速率小，原子有充分的時(shí)間進(jìn)行擴(kuò)散，使得島的尺寸不斷擴(kuò)大，表現(xiàn)在薄膜表面上就是島的尺寸大，島與島之間致密性好.

圖4 不同沉積速率薄膜SEM形貌Fig.4 Morphologies of thin film at different deposition rates

3 結(jié)論

本文采用純Ni和純Ti單質(zhì)靶材，通過射頻磁控濺射法制備的NiTi合金薄膜，與其他工藝相比，更易控制薄膜中Ni和Ti的原子比.并給出了制備薄膜合適的參數(shù)，從而優(yōu)化了薄膜制備工藝.通過成分分析以及SEM樣品掃描，得出了濺射功率比以及基底溫度對(duì)NiTi合金薄膜成分和表面形貌的影響，具體結(jié)果如下:

1)當(dāng)溫度從室溫升至500℃時(shí)，薄膜中Ti原子含量減少4%.相比之下，濺射功率比對(duì)成分的影響較大，而最接近等原子比的濺射功率比值是3.7倍.

2)當(dāng)基底溫度較低時(shí)薄膜表面形貌表現(xiàn)為細(xì)小并且數(shù)量較多的小島，而隨著基底溫度升高后，島的尺寸變大，數(shù)量變少.而濺射功率對(duì)薄膜表面形貌的影響是，濺射功率較高時(shí)，薄膜表面由許多的小島構(gòu)成，而降低濺射功率后，島的尺寸變大，表面有向?qū)訝钌L(zhǎng)方式轉(zhuǎn)化的趨勢(shì).

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