銅導線一次和二次短路熔痕的顯微共聚焦激光拉曼光譜特征研究

丁敏菊，王 瑩，張成功，張永豐，曾 毅，顧金龍

（1.上海市公安局物證鑒定中心 上海市現場物證重點實驗室 省部共建國家重點實驗室基地，上海200083；2.公安部上海消防研究所，上海200438；3.中科院硅酸鹽研究所，上海 200050；4.上海市消防局，上海 200050）

短路熔痕是電氣火災原因判定的重要證據。由電氣故障引起的原發性短路稱為一次短路，而在火災中由于絕緣被燒毀的導線搭接形成的短路稱為二次短路。對于一次短路和二次短路的區分，國內外已有相關研究報道[1-4]。目前，國內主要采用金相法判定熔痕短路性質[5]。但由于熔痕金相組織在火災中會發生復雜的轉變，給實際的工作造成了一定的困擾。

銅導線的外面由絕緣層包裹，在高溫環境中絕緣層會發生碳化，并在熔痕表面形成碳殘留。一般碳/碳復合材料經過高溫處理后，其結構發生了石墨化。所謂石墨化，廣義上是指固體碳經過2 000℃以上高溫處理后碳的亂層結構部分或全部轉變為石墨結構的結晶化過程。石墨化度的高低，表明了碳材料離理想石墨結構的接近程度，并且是影響碳/碳復合材料性能的一個重要組織參量。用拉曼光譜分析碳材料試樣時，拉曼圖譜有兩個特征位移峰，1 593cm-1（通常稱作為G峰）和1 353cm-1（通常稱作為D峰）。完整的單晶石墨僅在1 580cm-1處有一個尖銳峰，對非完整單晶石墨材料，1 360cm-1峰強度表征材料中非石墨化邊界數量的多少。因此，通常用1 360cm-1峰的強度ID與1 580cm-1峰的強度IG的比值R=ID/IG來表征碳材料的石墨化度[6-7]。石墨化度越高，R值越小。在本研究中，我們利用顯微共聚焦激光拉曼技術對熔痕表面的碳殘留成分以及石墨化度進行了研究。

目前國內此項技術在電氣火災熔痕物證鑒定的研究還未見報道，本文進行了有益的嘗試，研究了導線熔痕表面碳痕斑與激光拉曼光譜特性的變化，在同一測試樣品和不同樣品上采用多視場測試辦法并用剔除離群值的處理方式，探索了石墨化在一次短路熔痕、二次短路熔痕和火燒熔痕的激光拉曼特性影響和變化規律，可為火災原因判斷和物證的鑒定提供依據。

1 材料與方法

1.1 樣品

短路模擬導線選用熊貓牌單股1.5mm、2.5mm和4mm銅導線。

1.2 儀器及條件

1.2.1 儀器

INVIA顯微共聚激光拉曼光譜儀（英國RENISHAW公司）

1.2.2 條件

激光器波長選用532nm，掃描范圍為900cm-1～2 000cm-1，激光功率衰減5%，掃描次數10次，物鏡倍率X50。

1.3 方法

一次短路樣品采用220V交流電焊機直接短路制備；采用燃燒模擬試驗，獲取三種不同規格（線徑）的銅導線在火災中不同溫度下的二次短路熔痕樣品；采用1000℃溫度火焰制備火燒熔痕樣品。

實驗樣品經篩選后，用乙醇浸泡，超聲波儀清洗15min。經歷過高溫燃燒的銅導線短路熔珠，經清洗仍殘留部分碳痕斑，立體顯微鏡下照片（見圖1～2）。

圖1 銅導線的短路熔珠

圖2 銅導線的短路熔珠清洗后表面殘留的碳痕

2 結果與分析

經制備的一次短路銅導線熔珠、二次短路銅導線熔珠和火燒銅導線熔珠試樣，由于銅導線熔痕表面殘留碳材料受環境材料、碳結晶狀態等諸多因素的影響，在顯微共聚集拉曼光譜儀具體測試過程中，采用同一測試樣品上采用多視場測試辦法，在熔珠碳痕上選取多個點進行測試，去除離散值，用有效測試數據計算平均R值。

2.1 銅導線一次短路熔珠碳化斑的拉曼光譜

一次短路導線熔珠表面碳化斑點的拉曼光譜結果見表1。表中1 356cm-1附近峰的強度較低，個別熔珠上還有無法檢見該峰的現象；而1591cm-1附近峰的強度較高。經計算，各樣品的平均R值為0.169，R值相對較小，說明其石墨化度較高。

表1 銅導線一次短路熔珠碳化斑的拉曼光譜分析表

石墨化碳的形成是由于導線絕緣在受熱時，聚合的大分子分解成為短鏈小分子和芳環化合物，在200℃以下成為熔融狀態的瀝青質。隨著溫度繼續升高，芳環平面層層堆疊，固化成為石墨的前驅體狀態，既石墨化碳，高溫有利于提高碳/碳復合材料的石墨化度。短路電弧溫度在2000℃以上，為石墨化碳的形成提供了必要條件。R平均值也隨著熱處理溫度的提高隨之降低。

對表1中R值進行置信度計算，R的算術平均值為0.169，由標準差公式計算得到標準差S為0.130，則 90%置信區間為（0.169±0.040），99%置信區間為（0.169±0.076）。

續表1

表2 銅導線二次短路熔珠碳化斑的拉曼光譜分析表

2.2 銅導線二次短路熔珠碳化斑的拉曼光譜

二次短路導線熔珠表面碳化斑點的拉曼光譜結果見表2。從表中數據可以看到：二次短路的G峰和D峰強度要遠遠大于一次短路，這是由于二次短路熔珠表面的碳化物殘留較多。二次短路的R值明顯大于一次短路，說明它的石墨化碳的含量比一次短路要少。

這同時也是由于導線在短路前經歷了火燒過程，火焰溫度較高，導致瀝青質快速碳化并釋放出大量氣體，大量芳環平面堆疊生長的過程來不及完成，因而無法形成石墨前驅體，因此表現為石墨化度下降。

對表2中R值進行置信度計算，R的算術平均值為0.379，由標準差公式計算得到標準差S為0.118，則90%置信區間為（0.379±0.048），99%置信區間為（0.379±0.080）。

2.3 火燒熔珠碳化斑的拉曼光譜

經過1 000℃火燒導線熔珠樣品表面碳痕斑的拉曼光譜結果見表3。它的石墨化度R平均值大于0.5，相對一次短路和二次短路都高很多，主要原因是這種熔痕表面沒有電氣瞬間短路約2 000℃以上高溫來提高石墨化度的過程，所以火燒熔珠的碳痕石墨化度R值就更大。

對表3中R值進行置信度計算，R的算術平均值為0.520，由標準差公式計算得到標準差S為0.091，則 90%置信區間為（0.520±0.037），99%置信區間為（0.520±0.062）。

表3 銅導線火燒熔珠碳化斑的拉曼光譜分析

2.4 三種不同短路方式拉曼特征位移峰的比較

銅導線一次短路熔珠、二次短路熔珠和火燒熔珠其表面的殘留碳痕斑三者都有相似的拉曼光譜特征位移峰，分別在1 350cm-1附近和1 595cm-1附近，但是三種不同方式形成的短路熔珠碳痕斑的拉曼光譜圖見圖3，三種情況兩位移峰的比例有差異，一次短路1 350cm-1附近的峰較低，二次短路的次之，火燒熔珠最高。由表1、表2和表3的計算后得出的石墨化度也不同，其中一次短路石墨化度最小，二次短路居中，火燒熔痕的石墨化度最大。

由此，利用拉曼特征譜圖和石墨化度的變化規律可對銅導線一次、二次和火燒熔痕短路的形成進行技術的判定。

圖3 三種不同短路方式熔珠碳痕斑的拉曼光譜圖

3 結論

本研究應用顯微共聚集拉曼光譜儀，建立對銅導線短路熔痕表面碳殘留物，用碳痕斑兩個拉曼特征位移峰的比值，計算不同短路熔痕表面碳化斑的石墨化度R值，從R值的大小來判定銅導線一次短路、二次短路和火燒熔痕的方法。該方法不破壞樣品，能保持物證的原始性，為金相等其它方法的綜合鑒定提供良好的技術條件，可作為火災現場導線熔珠的初期篩選分析方法，同時為電氣火災原因判斷，提供了新的技術參考依據。

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