無篩板沸騰氯化與熔鹽氯化生產TiCl4工藝淺析

閻守義，劉禹明

(1.沈陽鋁鎂設計研究院有限公司，遼寧 沈陽 110001)

(2.撫順鈦業有限公司，遼寧 撫順 113001)

1 前言

目前，世界上生產海綿鈦及氯化法鈦白所需TiCl4的方法主要有3種，即美國、日本采用的沸騰氯化法，我國采用的無篩板沸騰氯化法以及前蘇聯地區采用的熔鹽氯化法［1］。沸騰氯化法最早是由德國拜耳公司將其用來生產TiCl4的，一般可選用的原料主要有天然金紅石(TiO2質量分數>96%)、人造金紅石(TiO2質量分數92% ～94%，CaO+MgO質量分數<1%)以及高鈦渣。我國最早是在20世紀60年代末至70年代初首先由原天津化工廠將沸騰氯化法應用于TiCl4的工業生產。由于我國天然金紅石儲藏量較低，人造金紅石生產受技術及生產規模的限制不能滿足用戶需求。因此，可用于沸騰氯化法生產粗TiCl4的原料只能選用高鈦渣。然而，我國可用于生產高鈦渣的CaO+MgO含量較低的砂礦并不多。為此，我國鈦冶金工作者在沸騰氯化法的基礎上試驗成功了無篩板沸騰氯化法這套新的工藝。和我國存在同樣原料問題的前蘇聯鈦冶金工作者，則研究開發了熔鹽氯化生產TiCl4的方法。這兩種方法均已被應用到工業化生產中。本文對這兩種氯化方法進行了較為全面的介紹。

2 兩種工藝的概述

2.1 無篩板沸騰氯化法

我國早期采用沸騰氯化法生產TiCl4，所使用的原料CaO+MgO含量較高，在氯化反應中會生成CaCl2(熔點772℃、沸點1600℃)和MgCl2(熔點714℃、沸點1412℃)。因此，沸騰氯化法比較適宜的溫度是900～1000℃，而在此溫度區間，CaCl2、MgCl2呈熔融狀態，停留在沸騰層內，揮發性極小。并隨著氯化反應的進行，CaCl2、MgCl2在沸騰層內逐漸富集，當富集量在沸騰層內占到一定比例時(有報道為15%［2］)，沸騰氯化就無法進行下去［3］。我國鈦冶金工作者針對這一問題，提出了無篩板沸騰氯化工藝思路，即:①取消氯化爐中的篩板;②適當提高氯化反應的溫度，使CaCl2、MgCl2蒸氣壓升高，CaCl2、MgCl2的揮發量加大;③將石油焦與高鈦渣的配比由(30～35)∶100提高到(35～40)∶100，增大碳量有助于提高反應溫度，同時對 CaCl2、MgCl2有吸附、裹挾、稀釋的作用，使得氯化反應得以順利進行。

基于上述思想，我國研究開發了無篩板沸騰氯化法。而且該方法迅速在我國TiCl4生產行業得到推廣應用，為CaO+MgO含量較高的巖礦的利用提供了一條新的途徑，為我國海綿鈦的生產與發展做出了巨大的貢獻。但是，由于后期投入的不足，且受到當時我國海綿鈦生產產能的制約，鈦冶金工作者對無篩板沸騰氯化法的后續工藝，如收塵、淋洗、冷凝、泥漿回收、尾氣凈化等沒有進行更深一步的研究，以致于我國的無篩板沸騰氯化工藝仍然存在著氯耗高、泥漿回收困難、尾氣凈化投入高、排放不達標、不可以連續生產(排渣時需要停產)、鎂電解不能正常運行等不足。此外，由于反應溫度的提高，硅、鋁等雜質的氯化率增大，造成粗TiCl4中雜質含量增加，尤其是其中的Si2OCl6極難去除，進而影響精TiCl4以至海綿鈦的質量。同時，無篩板沸騰氯化工藝也沒有為設備大型化提供設計依據，使得氯化工序成為我國海綿鈦產能擴大的瓶頸。

2.2 熔鹽氯化法

熔鹽氯化法由前蘇聯鈦冶金工作者獨創，現已發展成熟，自動化程度較高，已實現設備大型化，幾乎在前蘇聯所有海綿鈦生產企業中得到了應用，并推廣到我國和印度等國家和地區。然而，熔鹽氯化法也存在著一定的缺陷，它是針對CaO+MgO含量較高的巖礦為原料生產TiCl4而設計的，為此也相應帶來了廢熔鹽排放量高而污染環境的問題。長期以來，前蘇聯鈦冶金工作者都在積極尋求解決辦法，雖未取得突破性進展，但目前已取得階段性成果。熔鹽氯化法生產TiCl4所排放的廢熔鹽的成分如表1所示。

表1 熔鹽氯化法排放的廢熔鹽組成(w/%)Table 1 Compositions of scrapped molten salt produced by melting salt chlorination

由表1可以發現，廢熔鹽中NaCl占到了40.5%。因此，對廢熔鹽的處理主要是回收其中的NaCl，或將其制成固態NaCl返回氯化工序循環使用，或制成含30%的NaCl溶液送去電解。具體流程如圖1所示。在此過程中，其他雜質也將隨之被處理成無害性廢渣，從而使得廢渣的排放量大大降低，對環境的影響減小。

圖1 熔鹽氯化法產生的廢熔鹽處理流程Fig.1 Treatment scheme for scrapped molten salt by melting salt chlorination

3 兩種工藝的對比

由于無篩板沸騰氯化法和熔鹽氯化法都是針對CaO+MgO含量較高的巖礦原料生產TiCl4而研究的工藝，因此在我國都得到了應用。然而，哪一種工藝更適合我國國情，還有待于進一步實踐。表2為無篩板沸騰氯化法和熔鹽氯化法每生產1 t粗TiCl4的各項指標對比。

表2 無篩板沸騰氯化法與熔鹽氯化法每生產1 t粗TiCl4的各項指標對比Table 2 Index comparition between boiling chlorination without sieve plates and melting salt chlorination for the production of 1 t crude TiCl4

從表2可以看出，除了廢鹽排放量以外，熔鹽氯化法的尾氣排放量、廢鹽酸產生量等各項指標均優于我國的無篩板沸騰氯化法。然而，值得注意的是，兩種工藝所使用的原料有所不同。我國無篩板沸騰氯化法所使用的是TiO2質量分數>92%的高鈦渣，如果兩種工藝使用相同的原料，根據物料平衡來計算，無篩板沸騰氯化法的各項指標則均會落后于熔鹽氯化法。倘若使用CaO+MgO雜質含量更高的攀枝花礦，無篩板沸騰氯化法的各項指標會更差。這主要是由于我國用于無篩板沸騰氯化法生產TiCl4的高鈦渣中TiO、Ti2O3、Ti3O5等低價鈦的氧化物較少，而低價鈦的氧化物在氯化反應中放出的熱量要高于TiO2，對于維持氯化反應的進行有著重要作用。如果氯化反應中放出的熱量不足以在反應爐中建立熱平衡，則爐溫會逐漸下降，不利于反應的進行。為了解決這一問題，將生產物料中的還原劑全部或部分換成了未經煅燒的石油焦，并提高了配碳比例，利用過量的未經煅燒的石油焦和石油焦中揮發份的燃燒，來提高反應溫度。但由于未經煅燒的石油焦的揮發成分在高溫下易與氯氣形成復雜的有機化合物，如 CH2Cl2、CHCl3、C2H5Cl、CCl4以及碳酸衍生物(CHCl2COCl)等，而且這些有機化合物都會殘留在粗TiCl4中，進而影響海綿鈦的質量，同時也增加了氯氣的消耗量和反應氣體的生成量。此外，還會導致出爐氣體溫度增高、速度加快、攜塵量加大、高沸點雜質被帶出爐外的量增加等，給后部處理系統的收塵、冷凝、過濾、固態雜質的沉降、泥漿處理以及尾氣凈化都帶來了巨大的麻煩。因此，我國的無篩板氯化法還存在許多亟待解決的技術問題。

熔鹽氯化法所使用的還原劑是按比例配入煅燒后瀝青焦，極大限度地減少了碳氫化合物對氯氣的消耗，并通過將泥漿、低沸點雜質返回氯化爐中而嚴格控制爐內反應溫度，使其保持在720～800℃，出爐氣體溫度也控制在450℃左右，從而最大限度地減少了高沸點雜質的出爐。此外，由于出爐氣體溫度低，體積小，速度慢，攜塵量少，使得后部系統的收塵、冷凝、尾氣凈化負荷得到大大減輕。另外，無篩板沸騰氯化法除了存在上述問題，生產的粗TiCl4質量與沸騰氯化法和熔鹽氯化法相比也均存在著一定差距。這主要是因為:①沸騰氯化法使用的是雜質含量很少的原料，而且這些雜質形成的氯化物會在氯化反應溫度下揮發，還會在爐外的收塵裝置中凝固下來(即所謂的上排渣)，所以進入粗TiCl4中的雜質較少;②雖然熔鹽氯化法使用雜質含量高的原料，但是由于爐內的反應溫度以及出爐氣體的溫度被嚴格控制，大部分雜質留在了爐內;③無篩板沸騰氯化法由于無法有效控制爐內及爐氣出口溫度，且石油焦中的揮發成分在高溫下易與氯氣反應，所以各種雜質的氯化率均較高，而且會隨著爐氣逸出爐外，雖然經過收塵、冷卻、過濾可以除去大部分，但仍會有不少雜質進入粗TiCl4中，給精制工序帶來許多麻煩，影響精TiCl4的質量，進而影響海綿鈦的質量。這也是我國海綿鈦質量不如前蘇聯海綿鈦質量的原因之一。

4 結束語

通過對無篩板沸騰氯化法及熔鹽氯化法的對比分析可知，我國開發的無篩板沸騰氯化工藝存在重大缺陷，各項指標均劣于熔鹽氯化法。以高鈦渣、未經煅燒的石油焦為原料，采用無篩板沸騰氯化法生產粗TiCl4，氯化反應溫度高，雜質氯化率高，導致粗TiCl4的質量不如熔鹽氯化法，從而影響了海綿鈦的質量。因此，在我國尚未對無篩板沸騰氯化法作出改進前，采用熔鹽氯化法生產粗TiCl4是一種較好的選擇。

［1］閻守義.我國海綿鈦生產工藝改進途徑分析［J］.鈦工業進展，2012，29(1):1-4.

［2］溫旺光，林激揚.攀礦人造金紅石無篩板沸騰氯化制取四氯化鈦［J］.稀有金屬，1983，7(1):7-11.

［3］席亮，熊紹鋒，譚強強，等.多級串聯復合流化床制備四氯化鈦試驗的基礎研究［J］.鈦工業進展，2010，27(2):16-19.