Spheripol聚丙烯技術(shù)用于原料丙烯精制研究

喬建平 張東升 王素芳 陳 亮

（呼和浩特石化公司，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010000）

Spheripol工藝由巴塞爾（Basell）聚烯烴公司開發(fā)成功。該技術(shù)自1982年首次工業(yè)化以來，是迄今為止最成功、應(yīng)用最為廣泛的聚丙烯生產(chǎn)工藝。Spheripol工藝是一種液相預(yù)聚合同液相均聚和氣相共聚相結(jié)合的聚合工藝，工藝采用高效催化劑，生成的PP粉料粒度其催化劑生產(chǎn)的粉料呈園球形，顆粒大而均勻，分布可以調(diào)節(jié)，既可寬又可窄。該工藝對原料丙烯質(zhì)量有一定的苛求度。呼和浩特石化公司聚丙烯裝置就是采用此二代技術(shù)。

一般聚丙烯裝置其原料主要為催化煉化產(chǎn)物經(jīng)氣提分離得到的丙烯。由于丙烯的沸點與H2S、COS的沸點較為接近，所以經(jīng)氣分裝置分離出的丙烯依然會含有一定量的H2S及微量的COS，微量的硫化物可使下游聚合催化劑中毒，從而影響催化劑的活性和產(chǎn)品性質(zhì)；同時丙烯中含有的微量水、CO、O2、砷、磷等也會使催化劑中毒影響生產(chǎn)和產(chǎn)品性質(zhì)。因此，進(jìn)入聚合裝置前，必須進(jìn)行預(yù)脫硫、CO、O2、砷、磷和深度干燥。本文指出了本裝置上述雜質(zhì)對生產(chǎn)的影響和原料丙烯的精制及流程設(shè)置。

1 丙烯中雜質(zhì)對聚合反應(yīng)的影響

1.1 水的影響

水的影響可以與主催化劑三氯化鈦及活化劑三乙基鋁發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)得以解釋。水的存在必然消耗催化劑和活化劑。

1.2 氧的影響

氧對聚合反應(yīng)的影響水平比較重，高效催化劑對氧更敏感，因為TiCl3為負(fù)載型，含量低，活性高。TiCl3被氧毒化是消耗性的，生成聚合物活性的TiO2和TiCl4。

1.3 硫和砷、磷的影響

硫是丙烯中極其有害的雜質(zhì)，不管是有機(jī)硫還是無機(jī)硫?qū)Ψ磻?yīng)都是有害的，特別是COS、CS2能使聚合反應(yīng)鏈終止。

砷磷含量對聚合反應(yīng)的影響與硫的相似，只是聚合催化劑對砷磷更敏感。

1.4 CO和CO2等含氧化合物均對聚合反應(yīng)有很大影響。

CO能進(jìn)入聚合物鏈中，影響催化劑的定向能力；CO和CO2也能使聚合鏈終止，降低催化劑的活性。

2 丙烯精制

呼和浩特石化公司聚丙烯裝置原料丙烯質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)如表。

表1 丙烯質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

圖1

2.1 脫水

經(jīng)氣分裝置丙烷-丙烯分離得到的丙烯中水的體積分?jǐn)?shù)為300ppm（wt），達(dá)不到聚合要求。丙烯中脫水常用固堿和分子篩脫出法。固堿可以將原料中丙烯的水脫除但是須定期更換并對環(huán)境造成污染。分子篩是一種堿金屬硅酸鹽可以在吸附水的同時，排除其他烴類分子。失效后可以用熱干燥氮氣進(jìn)行再生循環(huán)利用。而且可以將水吸收至2ppm（v）以下，具有干燥徹底、無污染、浪費少、吸收劑壽命長特點，因此被本裝置選用。

2.2 脫硫

經(jīng)氣分裝置丙烷-丙烯分離得到的丙烯中總硫（主要為COS和H2S）的體積分?jǐn)?shù)為10ppm（v），達(dá)不到聚合要求。本裝置采用Al2O3載體的COS水解催化劑串聯(lián)常溫氧化鋅脫硫劑來脫出原料丙烯中的總硫，使總硫含量小于1ppm（v）其中COS含量小于0.02ppm（wt），完全符合聚合條件。即在常溫下，原料丙烯中的COS和水解劑生產(chǎn)H2S,進(jìn)一步用ZnO為主的脫硫劑精細(xì)脫除丙烯中微量的H2S。化學(xué)反應(yīng)如下：

在凈化工藝中，水解劑與氧化鋅脫硫劑串聯(lián)在一個塔用，液相丙烯自下而上進(jìn)入脫硫塔。

2.3 脫砷磷

經(jīng)氣分裝置丙烷-丙烯分離得到的丙烯中砷磷含量達(dá)不到聚合要求。脫砷磷劑大致可以分為銅系、鉛系、錳系、鎳系四類。原料丙烯脫砷磷本裝置采用常溫銅系脫砷磷劑，精制后砷磷含量均≤0.03ppm（v），完全符合聚合條件。其反應(yīng)機(jī)理如下：

脫砷磷劑的使用條件比較簡單，床層用氮氣置換合格后直接通丙烯即可以達(dá)到凈化砷化氫和磷化氫的目的。投用前一般需在180℃下用熱氮氣活化，使床層出口水的體積分?jǐn)?shù)控制在10×10-6以下，原因是脫砷磷劑出廠時含水。在脫砷磷反應(yīng)中必須控制原料丙烯中水的含量，體積分?jǐn)?shù)最好控制在10×10-6以下。

2.4 脫氧、CO、CO2

經(jīng)氣分裝置丙烷-丙烯分離得到的丙烯中氧含量為10ppm（v），一氧化碳含量為5ppm（v），二氧化碳含量為10ppm（v），達(dá)不到聚合要求。本裝置采用氣提塔脫除氧、CO、CO2等有害輕組分成分。氣提后氧含量為≤2ppm（v），一氧化碳含量為≤0.03ppm（v），二氧化碳含量為≤5ppm（v），完全符合聚合條件。

3 丙烯精制流程設(shè)置

由于銅系脫砷磷劑的高活性，除了精脫砷化氫及磷化氫以外，對丙烯中的硫的脫出精度也很高，因此，脫砷磷劑可作為丙烯精制脫硫的最終把關(guān)，但由于吸收了硫的脫砷劑其脫砷磷效果會受影響，因此，脫砷劑在精制工藝中至于精脫硫后。此外由于脫砷反應(yīng)有水生成，水對聚合催化劑活性影響很大，因此必須在脫砷塔后設(shè)置分子篩脫水塔深度干燥。

COS水解反應(yīng)中，水與COS體積之比為2～10為佳，太低會降低COS轉(zhuǎn)化率，過高時水將占據(jù)水解催化劑表面活性，甚至引起毛細(xì)管冷凝，使水解催化劑失活。由于COS水解劑為堿性催化劑，因此酸性氣體CO2對其有影響，所以需先脫出CO2。因此在脫硫塔前必須設(shè)置氣提塔（脫除CO2,同時脫除O2、CO等有害輕組分氣體）和分子篩脫水塔，且分子篩裝填密度要注意，保證脫水后水含量控制在20ppm左右不能太高也不能太低。

所以本裝置設(shè)置精制流程如圖（見圖1）。

T706A/B一級分子篩脫水塔，T701氣提塔，T702A/B脫硫塔,T704A/B脫砷塔,T703A/B二級分子篩脫水塔來自界區(qū)的新鮮丙烯經(jīng)過游離水分離罐D(zhuǎn)701脫游離水，再經(jīng)過一級干燥塔T706A/B脫水至10ppm，然后再經(jīng)輕組分汽提塔T701脫除氧氣、一氧化碳、二氧化碳和其它輕組分雜質(zhì)，再進(jìn)入丙烯硫脫除塔T702A/B、脫除硫,使出口硫含量低于1ppmvol,其中羰基硫含量低于0.02ppmvol。脫硫后的丙烯進(jìn)入丙烯砷脫除塔T704A/B，脫除砷、磷，使出口丙烯中砷、磷的含量分別低于：30ppbvol。最后丙烯被送到丙烯二級干燥塔T703A/B，再次脫除水，以保證單體中水的含量低于2ppmwt。精制完畢。

結(jié)語

在本裝置使用Spheripol二代工藝生產(chǎn)聚丙烯時受原料丙烯中雜質(zhì)尤其是水、COS、H2S、CO、CO2、O2及砷磷等影響很大，因此在聚合反應(yīng)前必須精制脫除這些雜質(zhì)。本裝置設(shè)計考慮到了這些雜質(zhì)的影響因素，并設(shè)置了專門的精制流程系統(tǒng)，完全能滿足原料丙烯雜質(zhì)脫除要求，保證丙烯聚合反應(yīng)正常進(jìn)行。

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