雙酚A二縮水甘油醚的合成

趙洪池，馬雙霞，王耀輝，李江濤，陳世輝，王苗苗

（河北大學化學與環境科學學院，河北省保定市 071002）

雙酚A二縮水甘油醚（DGEBA）是一種由環氧氯丙烷（ECH）與雙酚A（BPA）縮聚合成的淡黃色液態環氧化合物[1]。DGEBA可作為環氧樹脂使用，還可用于涂料、黏合劑、絕緣用油漆、半導體及集成電路等電子部件的封裝材料中[2-3]。近年來，DGEBA用于罐頭食品等包裝材料的內涂層[4]，但涂層中的化學污染物會在罐頭加工和儲藏過程中向內容物遷移，從而污染罐頭食品[5-8]。工業上合成DGEBA一般有：傳統的一步法是在堿作用下BPA與ECH的開環與閉環反應在同一條件下進行；二步法工藝采用催化劑使BPA與ECH先形成氯醇醚中間體，再加堿脫HCl形成縮水甘油醚。由于二步法將開環醚化與閉環分兩階段，促進形成了低相對分子質量環氧樹脂，因而得到的產物相對分子質量分布更窄，黏度較一步法更低[9]。這些方法難于控制反應使其只停留在制備DGEBA階段，而是易于發生聚合得到環氧樹脂。雖然DGEBA的制備在環氧樹脂生產中已較為成熟，然而要得到較純凈的DGEBA并不容易，目前市售DGEBA的純度也不是很高。Ryu等[10]利用ECH和4,4′-二羥基二苯基乙酮制備了4,4′-二羥基二苯基乙酮二縮水甘油醚，而不是得到環氧樹脂。受此啟發，本工作以ECH和BPA為原料采用二步法合成了DGEBA，而不是環氧樹脂，采用硅膠柱層析分離提純后得到較為純凈的DGEBA，探討了制備DGEBA的影響因素并得到較佳反應條件，為制備純度較高的DGEBA提供了一種新方法。

1 實驗部分

1.1 原料

BPA，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司生產。ECH，分析純，天津市福晨化學試劑廠生產。柱層層析硅膠（約40～70 μm），分析純，青島譜科分離材料有限公司生產。薄層色譜硅膠預制板，煙臺市化學工業研究所生產。氘代氯仿（CDCl3），純度99.8%，北京博雅大北科技開發公司生產。異丙醇，NaOH，無水MgSO4，CHCl3，CH2Cl2，均為分析純，市售。

1.2 合成原理

Fisch等[11]最先分析了合成雙酚A二縮水甘油醚型環氧樹脂的可能機理：首先是BPA的酚羥基與ECH的環氧基反應形成氯羥基醚，然后在堿的作用下脫除HCl生成環氧化物。Enikolopyan等[12-13]研究了上述合成的反應動力學。BPA與ECH在堿存在下，首先進行開環反應然后閉環，其合成路線見圖1。

圖1 DGEBA的合成路線Fig.1 Synthesis route of DGEBA

1.3 試樣制備

向裝有攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四頸燒瓶中加入1.237 g的BPA，4.47 mL的ECH，0.44 mL水，3.44 mL異丙醇，攪拌使BPA溶解；加熱升溫至75 ℃，攪拌下緩慢勻速地滴加2 mL質量分數為30%的NaOH水溶液，45～50 min滴完，恒溫攪拌反應170 min；反應結束冷卻后向四頸燒瓶中加入50 mL的CHCl3，將反應液轉移至分液漏斗中，用去離子水洗滌3次；分層，將下層（有機層）轉移至燒杯中，加入無水MgSO4，攪拌1 h； 過濾除去MgSO4，將濾液在旋轉蒸發儀上蒸餾出溶劑后，采用硅膠柱層析分離提純（以CH2Cl2作淋洗劑），將淋洗液在旋轉蒸發儀上蒸餾除去后得到較純凈的DGEBA，呈淡黃色黏稠狀液體，真空干燥24 h，使CH2Cl2揮發完；然后在陰涼干燥處放置一段時間后，得到白色結晶體。

1.4 結構表征及性能測試

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）采用美國Varian公司生產的Varian 640-IR型傅里葉變換紅外光譜儀測定，KBr壓片法制樣，掃描范圍500～3 500 cm-1，掃描32次。核磁共振（NMR）譜圖采用瑞士Bruker公司生產的AVANCE Ⅲ 600 MHz型核磁共振波譜儀測定，溶劑為CDCl3。采用美國 PE公司生產的Diamond型差示掃描量熱儀測定試樣的熔點（tm），升溫速率5 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

由圖2可看出：2 967，2 872 cm-1處分別為甲基、亞甲基C—H的伸縮振動吸收峰；1 609，1 508，1 460 cm-1處分別為苯環C== C的伸縮振動吸收峰；1 241 cm-1處是芳香族醚C—O—C的不對稱伸縮振動吸收峰；1 027 cm-1處是芳香族醚C—O—C的對稱伸縮振動吸收峰；911 cm-1處是環醚C—O—C的不對稱伸縮振動吸收峰；而在指紋區， 825 cm-1處是苯環對位取代時的C—H面外振動吸收峰[14-16]。由此說明，已經成功制備了DGEBA。

圖2 DGEBA的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of DGEBA

2.2 1H-NMR分析

從圖3可以看出：a處氫的化學位移（δHa，b，c…處以此類推）為2.94～2.90和2.79～2.75，δHb為3.39～3.34，δHc為4.22～4.18和4.00～3.95，δHd為6.84，δHe為7.16，δHf為1.63；對化學位移δHa，δHb，δHc，δHd，δHe，δHf的位移峰進行積分，各峰面積之比為2∶1∶2∶2∶2∶3，這與DGEBA中不同氫原子數之比完全一致。

圖3 DGEBA的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR spectrum of DGEBA

2.3 13C-NMR分析

從圖4看出：除CDCl3位移峰外，還有9個峰，DGEBA結構具有對稱性，有9種C，對應9條譜線。芳烷基醚C—O—C的烷基碳（c處）δ為68.80，芳環上鄰位C（d處）向高場強烈位移是由于電子離域造成的，δ為113.97，環氧上的亞甲基C（a處）在44.75處有位移峰，兩個甲基上的C（f處）在31.03處有位移峰。41.74處是季C（i處）的位移峰，其強度明顯比甲基C對應的峰弱。這一結果與DGEBA不同C的δ是一致的。

圖4 DGEBA的結構和13C-NMR譜圖Fig.4 Structure and 13C-NMR spectrum of DGEBA

2.4 差示掃描量熱法（DSC）分析

從圖5看出：DGEBA的tm為47.5 ℃，結晶熔融峰形較窄，說明合成的DGEBA純度較高。

圖5 DGEBA的DSC曲線Fig.5 DSC curve of DGEBA

2.5 影響DGEBA產率的因素

2.5.1 w（NaOH）

反應中加入的NaOH既是催化劑又是脫HCl試劑，因此NaOH用量過少，則會對氯羥基醚的生成不利，造成BPA與ECH醚化不徹底[17]。本實驗中加入的是NaOH水溶液而不是固體NaOH，加入固體時，反應受固液界面面積局限而進行緩慢，配成溶液后可促進反應進行。在反應中，NaOH溶液滴加速度的快慢也會影響DGEBA產率。NaOH可使醚化中間體上的羥基脫質子形成良親核試劑進攻鄰位C形成環氧鍵。若w（NaOH）過高，縮水甘油醚水解成易溶于水的多羥基化合物，從而降低產率。從圖6看出：在反應溫度為75 ℃，反應時間為170 min，w（NaOH）為30%時，DGEBA產率最高為80.1%。

2.5.2 反應溫度

圖6 w（NaOH）對DGEBA產率的影響Fig.6 Effect of mass fraction of sodium hydroxide on DGEBA yield

環氧開環是放熱反應，之后分子內脫除HCl，發生吸熱的閉環反應，在其他條件不變的情況下，一定范圍內升高溫度，可以提高產物的環氧值，同時增加產率。雖然通過升高溫度的方式可以增加反應速率，但在過高溫度下，環氧自身醚化，反應劇烈難控，副反應增加，導致產率降低，所以要控制反應溫度。從圖7可以看出：75 ℃為最佳的反應溫度。

2.5.3 反應時間

從圖8可以看出：在反應溫度為75 ℃和w（NaOH）為30%的條件下，隨著反應時間的增加，產率有明顯提高，直至170 min時達到最大值，繼續增加反應時間，產率開始降低。這是因為反應開始階段具有較高的反應速率，故增加反應時間可使產率有較大提升，在較快的反應速率下，若反應時間過長，則生成的DGEBA將會繼續開環聚合，副反應發生幾率相應增大，抑制了主反應，從而致使DGEBA產率降低。

圖8 反應時間對DGEBA產率的影響Fig.8 Effect of reaction time on DGEBA yield

2.5.4 n（ECH）/n（BPA）

按照化學計量，生成DGEBA所需n（ECH）/n（BPA）是2∶1，但是為獲得高純度及高產率的DGEBA，n（ECH）/n（BPA）將遠遠超過理論所需用量。ECH既是反應物，也起到溶劑的作用，其用量必須適當。若用量太少，BPA反應不完全；用量過多，過量的ECH與氯醇醚作用形成多氯丙烷縮水甘油醚。反應過程中發生的副反應導致DGEBA產率降低。從圖9看出：n（ECH）/n（BPA）最佳為10∶1。

圖9 n（ECH）/n（BPA） 對DGEBA產率的影響Fig.9 Effect of molar ratio of ECH to BPA on DGEBA yield

3 結論

a）以NaOH為堿性催化劑，制備了DGEBA，產物的產率較高。通過硅膠柱層析分離提純后得到了較為純凈的DGEBA。

b）隨w（NaOH）和n（ECH）/n（BPA）增加，反應時間的延長，DGEBA的產率均是先增大后減小；升高反應溫度，DGEBA的產率下降。

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