降解PP/EPDM共混物的非等溫結晶動力學

程鳳梅，劉熙旸，李海東

（長春工業大學化學工程學院，吉林省長春市 130012）

聚丙烯（PP）良好的加工性能及相對低廉的價格，在日常用品、包裝材料、家用電器、汽車工業和建筑施工等行業得到了廣泛應用。但PP是一種準韌性基體，脆性高，缺口沖擊強度低，從而限制了PP的進一步推廣。因此，PP制品的增韌改性已成為目前國內外研究的熱點。對于PP的增韌，研究較多的是橡膠增韌PP[1-3]。然而，由于PP在使用和回收過程中要發生不同程度的降解，導致其相對分子質量降低。為此，本工作首先采用過氧化二異丙苯（DCP）使PP發生一定程度的降解，然后再與三元乙丙橡膠（EPDM）共混，制備了一系列不同EPDM含量的降解PP/EPDM共混物，應用X射線衍射（WAXD）及差示掃描量熱法（DSC）研究了降解PP/EPDM共混物的晶體結構及非等溫結晶動力學，為EPDM增韌PP的制備提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP，5004，熔體流動速率（MFR）為1.60 g/10 min，中國石油天然氣集團公司遼陽石油化纖公司生產； EPDM，4045，日本三井石油化學工業株式會社生產；DCP，分析純，使用前過濾除去保護液，用五氧化二磷干燥，上海化學試劑采購供應站提供；丙酮，分析純，萊陽市雙雙化工有限公司生產。

1.2 試樣制備

稱取PP及DCP（用量是PP質量的0.08%），DCP用丙酮溶解后均勻地淋灑在PP上，待丙酮完全揮發后采用南京橡塑機械廠生產的HT-30型雙螺桿擠出機制備降解PP，主機轉速60 r/min，喂料螺桿轉速為20 r/min，溫度為190 ℃。降解后PP的MFR為5.54 g/10 min。

在德國Haake公司生產的Thermo Haake Polylab System型Haake流變儀上制備降解PP/EPDM。把切成小粒的EPDM與降解PP按比例混合均勻，在190 ℃，30 r/min下混合5 min，制備w（EPDM）為2%～30% 的系列共混物。

1.3 分析測試

DSC分析：用美國PE公司生產的DSC7 and Pyrisl型差示掃描量熱儀測試，采用二次升溫（消除材料在加工過程中的熱歷史），升降溫速率均為20oC/min。

WAXD分析：用日本Rigaku（理學）公司生產的Rigaku D/max 2500V PC 型X射線衍射儀測試，CuKα輻射（40 kV， 200 mA）， 波長為0.154 nm，掃描范圍5o～ 40o，掃描速率為4 （o）/min。

2 結果與討論

2.1 降解PP/EPDM共混物的晶型

從圖1可以看出：降解PP/EPDM共混物在衍射角（2 θ）為16°左右缺少一個屬于β晶的（300）晶面衍射峰。這說明在同樣的加工條件下，PP降解后β晶消失，降解PP/EPDM共混物的β晶也不復存在。與α晶型PP相比，β晶型PP具有較好的室溫和低溫沖擊強度，顯示出較高的韌性和延展性，所以PP降解后韌性降低[4]，這與Karger-Kocsis和汪道明等的研究結果不同。Karger-Kocsis等[5]的研究結果表明：隨著橡膠組分的增加，PP中的β晶明顯減少，這有利于α晶的形成。而汪道明等[6]的研究結果表明：加入EPDM可使PP中的β晶含量增加，且在w（EPDM）為12%時達到最大值（19.53%）， 直至w（EPDM）為30%時β晶的衍射峰消失；同時還可以看到，w（EPDM）為12%時，降解PP/EPDM共混物α晶的（110）晶面衍射峰的強度明顯增強，且高于降解PP。這說明適量的EPDM可以誘導并促進降解PP的α晶（110）晶面的形成。

圖1 降解PP/EPDM共混物的WAXD譜圖Fig.1 WAXD patterns of the degraded PP/EPDM blends

2.2 降解PP/EPDM共混物的非等溫結晶動力學

聚合物的加工一般是在變溫條件下進行的，所以，對聚合物非等溫結晶動力學的研究與其加工成型有密切的聯系。由圖2可以看出：PP/EPDM的結晶溫度（θs）隨著降溫速率的增大呈逐漸降低的趨勢，并且結晶峰明顯變寬。這是因為當降溫速率逐漸增大時，由于分子鏈在較低的溫度下結晶，其活動能力較差，部分PP分子進入晶相結構時還沒有達到最穩定狀態，所以，得到了較不完善的結晶形態，結晶形態的完善程度也隨著降溫速率的增大呈增大的趨勢，最后θs范圍增大，結晶峰也變寬。根據圖2將降解PP/EPDM在不同降溫速率條件下的非等溫結晶過程中的參數列于表1。

圖2 PP/EPDM的非等溫結晶DSC曲線Fig.2 DSC curves of non-isothermal crystallization of the degraded PP/EPDM blends

表1 非等溫結晶過程中的特征參數Tab.1 Characteristic parameters in the non-isothermal crystallization process

由表1和圖2可以看出：降解PP的θs和θmax隨著降溫速率的增加呈逐漸降低的趨勢，這表明PP的非等溫結晶過程是由成核控制的，在降溫速率較慢時，分子鏈有充分的時間去調整，從而能夠最大程度地達到穩定狀態，進而擴散到晶相結構中成核；在降溫速率較快時，分子鏈只能在較低的溫度下激發成核，溫度降低越快，分子鏈調整的時間越少，從而使分子鏈不能以最穩定的狀態排入到晶胞，使其在結晶時排列的有序性變差，以致會有成核滯后，并進而推遲初始結晶，使初始θs向低溫方向移動。非等溫結晶過程中，結晶峰面積與結晶完成時（溫度=∞）的結晶峰面積之比可得到溫度為θ時的相對結晶度[X（θ）]，其計算公式見式（1）。

由圖3看出: 相對結晶度[X（t）]與結晶時間（t）之間呈明顯的“S”型，說明降解PP/EPDM共混物中降解PP的非等溫結晶過程有明顯的快速初級結晶和緩慢的次級結晶過程。

圖3 X（t）與t的關系Fig.3 Plots of relative crystallinity versus time

對于等溫結晶過程可以采用Avrami方程[7][見式（2）]分析。

式中： n為Avrami指數，與成核機理和晶體的生長方式有關； K為結晶速率常數。

為了使Avrami方程能適用于描述非等溫結晶過程，Jeziorny[8]提出應該對K進行修正[見式（3）]。

式中：Kn是校正后的速率常數；R是升溫或者降溫速率。

用Jeziorny方程的lg{-ln[1-X（t）]}對lgt作圖可以得到降解PP/EPDM[w（EPDM）為12%]共混物的結晶動力學曲線（見圖4），可以看出：在不同的降溫速率下，lg{-ln[1-X（t）]}與lgt具有很好的線性關系。

圖4 lg{-ln[1-X（t）]}與lgt關系Fig.4 Plots of lg{-ln[1-X（t）]} versus lgt

由圖4可以求得直線的斜率，所求斜率即為n，即Avrami指數。由表2可以看出：其n值基本上接近4.0。由此可以得出降解PP/EPDM共混物在非等溫結晶過程中，降解PP是以均相成核的三維球晶方式生長的。

為了正確描述聚合物的非等溫結晶過程，莫志深[9]提出了解析結晶動力學參數的新方法。該法已成功地用于處理多種聚合物的非等溫結晶過程。莫志深將Avrami方程與Ozawa[10]方程相結合，得到式（4）。

表2 非等溫結晶過程后期的特征參數Tab.2 Characteristic parameters at the later stage of the non-isothermal crystallization

lgZt+nlgt=lgK（θ）-mlgφ 或

令F（θ）=[K（θ）/Zt]l/m，α=n/m，則得式（5）。

式中：F（θ）表示結晶速率的快慢；m為Ozawa指數。Zt為復合結晶速率常數，φ為聚合物的升降溫速率，K（θ） 為結晶速率常數。

由圖5可以看出：lgφ與lgt具有較好的線性關系，直線斜率為-α，截距為lgF（θ）。相應的α與F（θ）值列于表3中。F（θ）的物理意義是對某一聚合物結晶體系在單位時間內，要達到某一結晶度必須選取的冷卻速率值，F（θ）越大，體系的結晶速率越慢。

圖5 lgφ與lgt的關系Fig.5 Plots of lgφ versus lgt

由表3看出：隨著X（t）的提高，F（θ）逐漸增大，說明在單位t內，為了提高X（θ），需要加快降溫速率。α基本不變且接近1.0，說明n與m幾乎相等，Jeziorny方程和Ozawa方程都可以很好地描述降解PP/EPDM中降解PP的非等溫結晶過程，其成核方式沒有發生改變，即以均相成核的三維球晶方式生長。

表3 用莫志深法得到的α與F（θ）值Tab.3 α and F（θ） value calculated by Mo′s method

3 結論

a）PP降解后β晶的（300）晶面消失，降解PP/EPDM共混物的β晶也不存在，這導致其沖擊強度下降。適量的EPDM可誘導降解PP結晶。

b）非等溫結晶動力學研究表明: θs隨著降溫速率的增大逐漸降低，并且結晶峰明顯變寬，非等溫結晶過程降解PP有明顯的快速初級結晶和緩慢的次級結晶過程，降解PP以均相成核的三維球晶方式生長， n與m相等，Jeziorny方程和Ozawa方程都可以很好地描述降解PP/EPDM共混物的非等溫結晶過程。

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