裂解高硫石腦油對堿洗塔及廢堿系統的影響

宋曉海 王磊（中國石油蘭州石化分公司乙烯廠 甘肅蘭州 730060）

一、流程簡介

1.裂解氣堿洗系統流程簡述

中國石油蘭州石化公司46萬噸/年乙烯裝置接受來自罐區的石腦油至石腦油罐（103F/104F），經過脫水后，由原料泵（102JA/B；103JA/B）輸送至裂解爐后進行裂解，產生的裂解氣經油洗塔（汽油分餾塔）、水洗塔（急水冷塔）后進入裂解氣壓縮系統。

來自水洗塔（102E）頂部的物料被送至裂解氣壓縮機一段吸入罐（201F），然后進入裂解氣壓縮機（201J）。裂解氣經3段壓縮進入裂解氣堿洗塔，以脫除裂解氣中的CO2和H2S。

在堿洗系統中，堿液與H2S和C02反應生成硫化物和碳酸鹽，從而將裂解氣中的酸性氣體除去，堿洗塔設計了強、中。弱三段堿洗，用于徹底脫除裂解氣中的酸性氣體，最上部設置水洗段以防止裂解氣攜帶堿液進入后系統。

裂解氣從堿洗塔底部進入，分別經過弱堿段、再與中堿，強堿接觸，最終達到堿洗塔頂部的水洗部分，氣體流經一個水洗段以脫除攜帶的堿液。

在堿洗過程中會形成少量的聚合物（黃油）。廢堿液和黃油混合儲存至廢堿儲罐（802F），經過廢堿氧化系統的處理，最終由廢堿緩沖罐（811F），通過廢堿裝車泵（811J）送至隔油池（901S）或裝車。其中堿洗部分的主要流程如圖1—1示意：

2.堿洗法脫出酸性氣體的原理

堿洗法脫除酸性氣體是用NaOH作為吸收劑，通過NaOH和酸性氣體發生化學反應，以達到脫除酸性氣體的目的。其反應為：

從熱力學角度看，上述兩個反應的化學平衡常數很大，傾向于完全生成產物。在平衡產物中CO2和H2S的分壓幾乎可降到零，因此可使裂解氣中的CO2和H2S的含量降至1×10-6以下。但是，NaOH吸收劑為不可再生吸收劑，僅能吸收利用一次。為提高堿液的利用率，目前乙烯裝置大多采用多段堿洗：

堿洗用堿液為20%的NaOH水溶液。

裂解氣中的H2S、CO2、COS、CS2等酸性雜質與NaOH 發生中和反應生成鹽和水，主要反應式如下：

然而，在NaHCO3存在的情況下，NaHS和Na2CO3在一定濃度范圍內將Na2CO3和NaHCO3結晶析出。

圖1-2為Na2CO3-NaHS-NaHCO3三元系統的相圖。由圖可見，隨著NaHS濃度的則增加，進入結晶區的Na2CO3濃度急劇下降。因此，為避免結晶析出而造成堵塞，必須對Na2CO3與酸性氣反應加以限制，保證NaHS和Na2CO3濃度控制在圖1-2的F區之內。顯然，當酸性其中H2S含量較高時，這種限制更加突出。

所生成的硫化物（硫化鈉）溶解度很小，容易結晶析出，溫度越低，濃度越高，越易析出。

3.廢堿預處理原理簡述

來自堿洗塔的黃油和廢堿液分別通過液位控制和界面液位控制從堿/水洗塔中抽出。然后混合在一起送至廢堿液/沖洗汽油混合器中，并與來自急冷單元的沖洗汽油混合。

含有硫化鈉、碳酸鈉和少量游離（不反應）氫氧化鈉的廢堿液與沖洗汽油在廢堿液聚結器中進行分離。廢堿液被送往廢堿液氧化單元，將烴沉降出來，通過輸送泵送出，在廢汽油聚結器中分離后送至廢堿液罐（802F）。

二、裂解原料硫含量對堿洗塔系統影響分析

1.高硫原料含硫分析

乙烯廠自開車以來開始，裂解原料接收注硫石腦油，硫含量由工藝指標100～200調整至80～150。

2.2 高硫石腦油后堿洗塔工藝數據及工藝操作調整

由表2—1、表2—2可知，裂解氣中硫含量高的情況下，會對堿洗塔產生很大影響。為維持堿洗塔循環堿液濃度，需要補入的新堿液量就會增大。一月二月工藝指標調整前，硫含量在200左右的同時，堿洗塔新堿注入量都在800左右，三月以后指標調整在150以下以后，新堿降至710。之前即使大量補充新堿液，但堿洗塔的弱堿循環濃度還是很低。從上述數據中可以看出：雖然現階段堿洗塔能基本可以滿足生產工藝要求，但是存在一定的不穩定性。

（1）及時調整堿液補充量

根據石腦油中的硫含量以及裝置負荷，及時調整配堿量，保證各段堿洗有一定濃度梯度；降低弱堿段的碳酸鈉含量和PH值，減少不飽和烴在堿液中的溶解度，降低不飽和烴聚合的幾率。控制好堿洗各段的堿濃度，過高易引起黃油的產生，如圖5-2所示為在油量為189t/h時塔壓和新堿注入量的關系圖；

該圖表明在新堿量加入過多，塔壓明顯升高，隨著堿量的減少，塔壓也隨之減小，因此，進塔硫含量的高低直接影響堿洗塔的操作。

(2)調整進料

為了緩解堿洗塔操作壓力，保障堿洗合格，乙烯裝置進行原料摻煉方案，降低了原料硫含量，數據明顯降低：

1)堿洗塔入口裂解氣H2S含量降低；

2)堿洗塔新堿補入量降低，弱堿NaOH保持在1%以上；

3)廢堿液中Na2S含量降低。因此降低石腦油硫含量是緩解堿洗操作難度的有效途徑。

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三、裂解原料硫含量對廢堿系統影響分析

1.廢堿系統操作任務

將來自乙烯裝置及丁二烯抽提裝置排放的廢堿經沉降撇油后，廢堿液經空氣氧化及與濃硫酸中和后，控制出口PH值為7～9，送往外界。在802F中將廢堿中的油撇除后送往外界。

2.加工高硫石腦油對廢堿液氧化單元操作的影響

裂解氣中硫含量上升，廢堿中硫含量大于正常值，氧化反應不完全，出現氧化不合格的現象。在此期間，對氧化操作進行調整，提高氧化溫度和壓力，但是仍然得不到合格產品。

調整進料方案對廢堿液氧化系統的影響。廢堿液氧化系統受氧化能力限制不能夠滿足高硫石腦油的處理要求，通過降低石腦油原料硫含量方案調節裂解氣中H2S的含量，可以有效的解決廢堿液氧化不合格問題。

結束語

裂解高硫石腦油對堿洗塔和廢堿系統影響較大，第一，堿洗塔雖然能夠滿足工藝要求但是存在不穩定性；第二，氧化處理能力有限，不能滿足加工高硫石腦油的要求。實施降低石腦油原料硫含量方案，裂解氣中H2S降低，堿洗塔和廢堿系統運行平穩。在乙烯裝置的正常生產過程中做好優化原料結構工作，降低堿濃度，能有效減少堿洗塔黃油的產生，為裝置的長周期優質運行創造條件。

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